Nature Materials: 刻蚀MOF薄膜构建纳米图案
第一作者：Min Tu
通讯作者：Rob Ameloot
通讯单位：比利时鲁汶大学
研究亮点：
1. 将咪唑MOF中结构中引入卤素，从而改变了MOF在光刻蚀过程中的降解变化和溶解性，实现了在无溶剂条件中进行刻蚀。
2. 对多晶MOF薄膜/单晶MOF中实现了纳米尺度刻蚀。
主要内容
MOF材料的结构导致其具有击穿电压，纳米尺度图案化处理能够将MOF材料组装到小型固体器件中，传统的MOF图案化方法的缺点有分辨率较低、图案的边缘结构不清晰。有鉴于此，比利时鲁汶大学Rob Ameloot等报道了一种无需抗蚀剂（resist）直接对MOF通过X射线/电子束刻蚀的方法。该过程中能够免于刻蚀过程中对材料的损伤，形成图案化MOF多孔结构的同时，保留了较好的晶化。该方法实现了~50 nm的分辨率，补充了将MOF集成到小型器件中的方法。进一步的，作者将该光刻方法构建了基于光探测方法的甲醇气体传感器。
改进的刻蚀原理
图1. ZIF中的卤化咪唑。
通过将咪唑分子更换为多种卤化咪唑分子组装为MOF材料，分别为4,5-二氯咪唑、2-氯咪唑、2-溴咪唑组装的ZIF-71、ZIF-71-Co、ZIF-72、ZIF-8，该含卤类型分子有明显的临界溶解性变化。该含卤ZIF材料开始时在DMSO中完全不溶解，但是在X射线刻蚀反应后，能够很好的溶解在DMSO中。
对以往的刻蚀方法优化，免于浸渍在DMSO中进行刻蚀。在样品刻蚀处理后，刻蚀过程中暴露于射线中的部分在DMSO中溶解。
图2. MOF刻蚀方法的改进。
X射线/电子束图案化刻蚀方法
X射线图案化：1. 将X射线穿过2.2μm TiO2/20μm Au组成的掩模版（能够穿透X射线的TiO2，Au能够吸收和阻挡X射线）照射样品 2. 随后将样品在DMSO中浸泡30秒 3. 通过丙酮、空气清洗图案化的样品。
电子束图案化：在10 mm的工作距离中，以20 kV，300~350 pA电子束电流对样品进行电子束直写。随后将样品在DMSO中浸泡30秒，分别用丙酮、空气清洗。
刻蚀样品表征
图3. 样品在不同剂量X射线刻蚀处理过程中的表征。
测试了样品在不同X射线强度中结构变化情况，为刻蚀过程筛选合适条件。当X射线剂量达到5 kJ cm-3，材料开始发生分解；当剂量达到60 kJ cm-3，实现了DMSO溶剂中溶解性的变化。1H NMR结果显示，X射线照射作用导致卤代咪唑的氢（~7.5 ppm）由单一化学状态转变为复杂化学状态（6.5~9 ppm、2.5~1.5 ppm）。NMR结果说明咪唑结构在照射过程中发生变化。作者认为该作用是由于卤原子自由基导致。
图4. 样品刻蚀过程示意图和SEM图。
图5. 样品刻蚀构建多种结构的SEM图。
作者简介
Rob Ameloot教授，2011年于比利时鲁汶大学获得博士学位，随后前往加州大学伯克利分校做研究工作，2014年起入职比利时鲁汶大学。研究主要范围：多孔材料、晶体工程、薄膜材料、新型材料的开发，以及其在微电子学、3D打印中的应用。
http://amelootgroup.org/
参考文献
Tu, M., Xia, B., Kravchenko, D.E. et al. Direct X-ray and electron-beam lithography of halogenated zeolitic imidazolate frameworks, Nature Materials, 2020
DOI: 10.1038/s41563-020-00827-x
https://www.nature.com/articles/s41563-020-00827-x
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