华东理工大学马骧教授课题组：实时可视化监测染料分子动力学控制的自组装过程

通过非共价键构建分层有序的纳米结构，以及实时监测组装过程，在动态超分子化学研究领域具有重要意义。传统上，自组装体常被认为是热力学平衡结构，而忽略了产物形成过程中的动力学途径研究。实际上，由于可逆的非共价相互作用，超分子自组装本质上往往是“动态的”，对自组装过程的精确监测可以更好地控制超分子组装体的大小和结构。传统上利用电子显微镜和核磁共振等技术研究该过程，但在繁琐的样品预处理和特定环境下的分析大大抑制了该领域的发展。因此对自组装过程的监测的方法仍有待开发。

近日，华东理工大学马骧教授团队将手性环已二胺单元引入到振动诱导发光（vibration-induced emission，VIE）分子中，利用VIE分子双发射的特点，利用光谱对从热力学亚稳态到稳态的动力学组装过程进行实时的可视化监测，同时成功诱导出圆偏振发光（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011740）。

前沿科研成果

实时可视化监测染料分子动力学控制的自组装过程

N,N-二取代-二氢二苯并[a,c]吩嗪类化合物是一类具有振动诱导发光（vibration-induced emission, VIE）特性的分子。(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8509.; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1636; Adv. Optical Mater. 2018, 6. 1800074）在溶液态，其激发态分子构型由弯曲形态振动到π平面增大的接近平面态，发射出红色荧光；而在固态或聚集态，由于分子振动受限，只表现出短波长蓝光发射。因而基于激发态分子振动程度的差异，不同取向和排列结构的组装体就具有明显的发射差别。作者将手性环已二胺单元引入到VIE分子中，利用VIE分子双发射的特点，对从热力学亚稳态到稳态的动力学组装过程进行实时的可视化监测，同时成功诱导出圆偏振发光。

图1. 目标分子(R)/(S)-DPAC结构和组装过程示意图

目标分子(R)/(S)-DPAC在特殊环境下(THF/H2O (3/7, v/v))会形成具有淡红色荧光发射的亚稳态聚集体，并随着时间的推移，能够自发的形成蓝色荧光发射的块状纳米结构。利用VIE比率型荧光的特点，光谱的变化精确地对应于组装形貌的转变，从而提供了对自组装过程进行实时监测的可能性。

图2. 不同组装时间下的发光光谱以及对应的CIE坐标变化

首先作者研究了不同组装时间下的发光光谱。新制备的(R)-DPAC溶液的荧光光谱分别发射位于470 nm的蓝色荧光和位于595 nm的相对较强的红色荧光，在接下来的六个小时内，荧光强度急剧下降。此后，在425 nm处出现了新的发射，并且强度在随后的时间内逐渐增加，而在595 nm处的红色荧光最终完全消失了。根据VIE分子的特点，我们推测体系可能发生组装形貌的变化。在更刚性的组装体中，VIE分子的振动受到抑制，从而导致只有蓝光发射。

图3. 不同组装时间下的SEM和DLS

接着作者利用SEM和DLS等手段研究组装形貌变化。分子一开始聚集形成球状的组装体，在接下来几个小时内，纳米颗粒开始逐个融合并形成砖块状形态。随着时间的流逝，块状纳米结构延伸变大，同时颗粒逐渐减少。DLS研究也清晰展示出形态转换过程中的尺寸变化。

图4. 手性信号研究以及利用光谱检测组装过程示意图

同时，由于手性骨架在规整纳米结构中能够有效地提供手性环境，因此诱导出的圆偏振发光表现出明显的组装结构依赖性。该工作可以通过VIE分子比率型的荧光特性以及组装形貌依赖的偏振光，为监控分子组装过程与构象变化提供了一种强有力的方法，为发展智能光学纳米材料提供了有趣的思路。

 总结：作者将手性环已二胺单元引入到振动诱导发光VIE分子中，利用VIE分子双发射、大斯托克斯位移等特点，对从热力学亚稳态到稳态的动力学组装过程进行实时的可视化监测，同时成功诱导出圆偏振发光。该工作以“Real-Time Visual Monitoring of Kinetically Controlled Self-Assembly””为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（2020, DOI: 10.1002/anie.202011740）上, 文章的通讯作者为华东理工大学马骧教授，第一作者为博士生黄子钊，得到了田禾院士的悉心指导。该研究成果得到了国家自然科学基金委基础科学中心项目、国际合作重点项目、优青项目和上海市优秀学术带头人等项目资金的支持。