ACS AMI | 使钙钛矿薄膜从废墟中崛起：一种可用于大面积高质量钙钛矿薄膜低成本制备的气体疗法

ACS Publications ACS美国化学会

英文原题：Rising from the Ashes: Gaseous Therapy for Robust and Large-Area Perovskite Solar Cells

通讯作者：章文峰、黄跃龙，西南石油大学

作者： Liuwen Tian, Fang Wen, Wenfeng Zhang, Haichuan Zhang, Hua Yu, Puan Lin, Xu Liu, Shenghou Zhou, Xiangqing Zhou, Yutong Jiang, Tao Chen, Zhu Ma, Meng Zhang, and Yuelong Huang

过去十年，见证了钙钛矿太阳能电池(PSCs)的兴起和蓬勃发展。PSCs因其原料丰富、易于制造、可柔性化和高效率等优势，被认为是下一代光伏技术最有前途的候选者。目前最先进的PSCs的光电转换效率已超过25%。然而，这种高效率只能在有效工作面积小于0.5 cm²的器件上实现。PSCs要进入光伏市场，仍面临着众多挑战。高效PSCs的大面积可靠性制备是其中之一。

获得大面积、高质量钙钛矿薄膜是成功制造大面积高效钙钛矿太阳能电池或组件的关键一步。目前，研究者们主要通过钙钛矿前驱体的溶液化学工程、优化薄膜沉积工艺等策略实现对薄膜结晶生长过程的调控以制备得到致密、无针孔的钙钛矿薄膜。研究者们在优化薄膜沉积工艺的研究中，提出了许多有效方法，如施加真空、使用气流、借助反溶剂、原位加热基底等。然而采用这些策略会不可避免地增加工艺的复杂程度和制备成本，且在大规模生产过程中难以保证薄膜质量的高重复性。

基于上述问题，西南石油大学黄跃龙教授团队从钙钛矿薄膜的后期处理角度出发，提出了一种彻底重塑钙钛矿薄膜形貌的气体疗法。研究者将甲胺气体处理和溶剂蒸汽退火有效结合用于钙钛矿薄膜的重建和修复。他们使用一步旋涂法制备初始MAPbI₃薄膜用于后续的气体处理，研究了不同甲胺气体处理方式对MAPbI₃薄膜形貌及光电性能的影响。研究中发现，使用薄膜正面朝上的甲胺处理方式虽能在很大程度上修复薄膜，但无法获得致密、无孔洞的钙钛矿薄膜(图1)。最终只能将相应器件的效率提升到11%左右。

图1. (a) 气体疗法的第一种处理方式的实验过程示意图，(b) 薄膜在甲胺气氛中漂白过程的示意图，(c) 第一次甲胺气体处理时间对薄膜形貌的影响。

然而，有趣的是，当将甲胺气体初步修复的正面朝上的钙钛矿薄膜倾斜倒置，使薄膜面朝向甲胺/乙醇溶液，固态薄膜可在瞬间“融化”。移开薄膜后，液化的薄膜迅速转变为深黑色、如镜面的固态薄膜(图2)。进一步地，将利用甲胺气体成功修复的钙钛矿薄膜进行DMF/DMSO混合溶剂蒸汽退火。在溶剂分子的诱导下，薄膜在表面和晶界处发生微溶解-再结晶过程，进而晶界融合，晶粒生长，薄膜质量得到显著提升。

图2. 气体疗法的第二种处理方式的实验过程示意图以及相应薄膜的微观形貌和外观对比。

研究者对甲胺气体处理过程中钙钛矿薄膜面的不同朝向造成处理效果的巨大差异的内在机理进行了解释。认为处理过程中甲胺气体分压和脱离甲胺气氛后液态薄膜结晶过程的差异是造成不同结果的主要因素(图3)。当正面朝上时，薄膜表面的甲胺气体分压较低，因此薄膜的液化过程较慢，且形成的液态中间相的粘度较高，铺展迟缓。脱离甲胺气氛后，液态薄膜的外层由于甲胺分子的优先逸出而结晶，形成固态的壳层结构，处于深层内部的甲胺分子的逃离造成外部壳层的破坏。即准纵向的结晶过程是薄膜孔洞形成的主要原因。当正面朝下时，大量的甲胺气体分子直接与钙钛矿薄膜接触，瞬间使薄膜液化。形成的液态中间相粘度较低，且在重力的作用下，迅速铺展。脱离甲胺气氛后，上部边缘的液相优先结晶，并迅速向薄膜中心扩展。这一准横向的结晶过程有效避免了薄膜孔洞的形成。

图3. 甲胺气体诱导下的正置和倒置钙钛矿薄膜的溶解—再结晶过程示意图。

相应钙钛矿太阳能电池的性能分析证明了这一组合策略的有效性。甲胺气体修复后的薄膜制备的小面积器件在J-V测试下(反扫)实现了接近16%的效率。进一步混合溶剂退火后的器件效率最高达到19.2%，稳态效率可达18.5%，且器件迟滞现象和运行稳定性得到显著改善(图4)。

图4. 处理后的薄膜及相应器件的光电性能对比。

研究者将气体疗法用于大面积钙钛矿薄膜的重建和修复。一步直接旋涂制备的面积为16 cm²的MAPbI₃钙钛矿薄膜经过处理后转变为镜面、均匀、致密、大晶粒的薄膜。工作面积为4 cm²的单体太阳能电池实现了超过15%的稳态效率(图5)。

图5. 修复后的大面积薄膜外观及形貌和器件性能。

总之，借助这一策略，可将粗糙、不连续、低覆盖度的薄膜转变为平整、无孔洞、大晶粒的高质量钙钛矿薄膜。最终薄膜形态不受初始薄膜的影响，可极大降低对薄膜沉积工艺的要求。该气体疗法为大面积、高质量钙钛矿薄膜的高效、低廉制备提供了新思路。

相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，西南石油大学光伏产业技术研究院硕士研究生田柳文和文芳为文章的共同第一作者，章文峰博士和黄跃龙教授为共同通讯作者。本研究得到国家自然科学基金和四川省科技厅重大前沿项目资助。

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Rising from the Ashes: Gaseous Therapy for Robust and Large-Area Perovskite Solar Cells

Liuwen Tian, Fang Wen, Wenfeng Zhang, Haichuan Zhang, Hua Yu, Puan Lin, Xu Liu, Shenghou Zhou, Xiangqing Zhou, Yutong Jiang, Tao Chen, Zhu Ma, Meng Zhang, Yuelong Huang

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c14746

Publication Date: October 25, 2020

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