小环化合物

科技工作者之家 2020-11-17

环丙烷的环上碳碳键有较多的p轨道成分,混合系数为4到5,即sp4到sp5,同时其C-H键则含有比sp3杂化轨道较多的s成分,成为近似于sp2杂化轨道。这样,两个碳原子便能尽量地靠近,使电子云有最大的交盖。

构象分析所谓构象分析,就是从化合物的基态、过渡态和激发态的构象,去分析该化合物的物理和化学性质。换句话说,一种分子的物理和化学性质与其占优势的构象有关。构象分析在实用方面,至少在如下两个方面比较重要。

①可以直接确定分子的某些性质,包括物理性质、光谱行为和化学反应中的位阻效应。

②在有机化学反应中,由于构象的选择和反应过渡态的几何形状之间的相互影响,从而产生分子的性质差异。这句话虽然在科学性上严格,但比较难懂。实际上就是指构象对化合物反应活性的影响,也就是指构象的稳定性与化合物化学活性的关系。如以我们着重讨论的环己烷及其衍生物的构象为例,它们的构象规律至少可以概括为以下两点:

①环己烷取代物中最稳定的构象是。取代基最多的构象;

②环上有不同取代基时,以体积大的取代基占据。键时的构象最稳定。1

立体化学的发展近年来,立体化学的进展很快,因理论研究的需要,而希望能够合成成功的那些结构特殊的化合物,在立体化学理论和方法的指导下,一个又一个地获得成功。其中有些化合物,甚至还有实用价值。另外,利用数学上的成就,指导立体化学的研究,也有了某些突破,拓朴化学就是一个典型的实例。所谓拓朴学,是指研究物体因弹性性变所产生的数学问题的。例如在一块擦字橡皮上画一个圆圈,再把橡皮拉长时,这个圆就变了形,去掉外力以后,这些变化也随之消失。如果某种化合物也具有诸如此类的性质,从而产生异构现象,则这种异构就叫做拓朴异构。再如在数学上研究了几个世纪的M6blus带,一直没有什么突破。本世纪70年代,第一个MSbius带状的化合物合成成功,这就给拓朴化学带来新的生命力。而且拓朴化学的进展,也许会有助于解开某些生物化学之谜。或许这些进展,也有助于解释某些食物在烹饪过程中的化学变化,从而更好地控制食物的烹饪条件。当然,这些在当代还只是一个良好的愿望。1

小环化合物的特殊反应最小的两个环烷烃,环丙烷及环丁烷的化学性质与其它环烷烃不同,从环丙烷与环丁烷的结构来看,同烷烃一样,分子里只有C-H和C-C单键,但是它们的性质与烷烃显然不同,除具有与烷烃类似的游离基取代等反应外,还会进行某些加成反应,碳环被打开生成开链产物。在这些反应中,有一根碳-碳键断裂,试剂的两个原子结合在断键的两个碳原子上。取代环烷烃发生加成反应时,在环中含氢最多与最少的两个碳原子间断键,而且按照马尔科夫尼科夫规则,试剂的负性部分与环里含氢比较少的碳原子结合,试剂韵正性部分与含氢较多的碳结合。

一般说来,环丙烷加成反应速度不及丙烯快,例如与氯的反应需要Lewis酸催化以使氯分子极化,但是环丙烷与硫酸及其它质子酸的水溶液反应时都比丙烯快得多。若与溴及FeBr3的混合物反应,会产生各种溴丙烷的混合物。环丙烷的大多数开环反应,环丁烷皆不能发生,但后者能被氢化,只是条件比环丙烷更剧烈一些(120℃),环戊烷加氢成戊烷的反应要在300℃以上,用铂作催化剂才能进行。从以上事实看来,小环烷烃是烷但像烯,加成活性是烯>环丙烷>环丁烷。2

卡宾对烯烃和炔烃的加成卡宾电称碳烯,是不带电荷的缺电子物种,其中心碳原子为中性二价碳原子,包含六个价电子,四个价电子参与形成两个δ键,其余两个价电子是游离的。最简单的卡宾为:CH2,也称为亚甲基。碳烯实际是亚甲基及其衍生物的总称。产生亚甲基一般通过两个途径:一是在光或热的作用下通过某些化合物的自身分解反应;二是在试剂作用下,某些化合物经消除反应而得。合成环丙烷所需卡宾有多种合成方法:

①重氮化合物用铜催化分解。

②卤代烃用强碱进行消除,脱去卤化氢。

③偕二碘化物通过还原消除碘等。2

本词条内容贡献者为:

侯传涛 - 副教授 - 青岛大学

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