磁各向异性效应

磁各向异性效应是指如果分子中具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，π电子会沿着分子的某一方向流动，它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场，而另一些位置的质子处于该集团的去屏蔽区，δ值移向低场的现象。

定义化学键尤其是π键 ，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。在电子云分布不是球形对称时，这种影响在化学键周围也是不对称的。有的地方与外加磁场方向一致，将使外加磁场强度增加，使该处氢核共振峰向低磁场方向移动（负屏蔽效应,deshielding effect） ，所以化学位移增大；有的地方则与外加磁场方向相反，将使外加磁场强度减弱，使该处氢核共振峰向高磁场方向移动（正屏蔽效应，shielding effect） ，所以化学位移减小，这种效应叫做磁的各向异性效应。

磁各向异性效应与局部屏蔽效应不同的是，局部屏蔽效应是通过化学键起作用，而磁各向异性效应是通过空间起作用的。磁各向异性效应具有方向性，其大小和正负与距离和方向有关。

化学键苯环苯环有三个双键，六 个π电子形成大π 键 ，在外磁场诱导下，很容易形成电子环流,产生感应磁场，其屏蔽情况。在苯环中心，感应磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向相反，使处于苯环中心的质子实受磁场强度降低，屏蔽效应增大，具有这种作用的空间称为正屏蔽区，以+表示。处于正屏蔽区的质子的化学位移值降低（峰右移）。在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，这种作用称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以－ 表示。苯环上氢的化学位移值为 7.27,就是因为这些氢处于去屏蔽区之故。同理可以解释十八碳环壬烯的环内氢处于强正屏蔽区，环外氢处于去屏蔽区，因此两者的化学位移值相差很大。在 正、负屏蔽区的交界处屏蔽作用等于零。

双键双键的π电子形成结面(nodal plane)，结面电子在外加磁场诱导下形成电子环流，从而产生感应磁场。双键上下为两个锥形的屏蔽区，双键平面上下方为正屏蔽区，平面周围则为负屏蔽区，烯烃氢核因正好处于负屏蔽区，故其共振峰移向低场化学位移值为 4.5 ~ 5.7。

醛基氢核除与烯烃氢核相同位于双键的负屏蔽区，由于受相连氧原子强烈电负性的影响，故共振峰将移向更低场，化学位移值为 9. 4 ~ 10。1

叁键碳-碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布（共四块电子云），在外磁场诱导下π电子可以形成绕键轴的电子环流，从而产生感应磁场。在键轴方向上下为正屏蔽区;与键轴垂直方向为负屏蔽区，与双键的磁各向异性的方向相差90°。炔氢有一定的酸性，可见其外围电子云密度较低，但它处于叁键的正屏蔽区，故其化学位移值反而小于烯氢（烯氢处于负屏蔽区）。例如，乙炔氢的化学位移值为 2.88，而乙烯氢为5. 25。

单键C一C 单键也有磁各向异性效应，但比电子环流引起的磁各向异性效应小得多。

C一C 单键产生一个锥形的磁各向异性效应，C －C 键是去屏蔽区的轴。

C一C 键的两个碳原子上的氢都受这个C－ C 单键的去屏蔽效应。在椅式构象的环己烷系统中，直立键上的氢处于屏蔽区，平伏键上的氢处于去屏蔽区。所以，直立键上的氢比平伏键上的氢受屏蔽作用大，化学位移值较小，两者化学位移值的差别一般在0.2 〜0.5 之间。但在室温下，因构象式之间的快速翻转平衡，所以只给出一个尖锐的单峰。

磁晶磁体不同方向的磁性不同。如弱磁的抗磁、顺磁和反铁磁晶体的磁化率随晶体方向不同而异，强磁体饱和磁化在不同方向时自由能不同等。磁各向异性对强磁体的技术磁性有很大影响，因而是强磁物质的重要的基本磁性之一。

温度低于居里温度（见铁磁性）的铁磁体受外磁场作用时，单位体积物质达到磁饱和所需的能量称为磁晶能，由于晶体的各向异性，沿不同方向磁化所需的磁晶能不同。对每种铁磁体都存在一个所需磁晶能最小和最大的方向，前者称易磁化方向，后者称难磁化方向。铁磁体受外力作用时，由于磁弹性效应（见磁致伸缩），体内应力和应变的各向异性会导致磁各向异性。在外磁场或应力作用下的铁磁体进行冷、热加工处理时，均可产生感生磁各向异性。铁磁薄膜材料在一定外界条件影响下进行晶体生长时，也会引入生长磁各向异性。磁晶各向异性能Fk常表示为饱和磁化强度矢量Ms相对于主晶轴的夹角的三角函数的幂级数。其表式随晶体对称性而异。

磁晶各向异性能的微观机制主要有以下几种：①磁偶极相互作用。经典的磁偶极作用只对非立方晶体能引起各向异性。但常常不是主要的贡献。②各向异性交换作用。来自轨道－自旋作用对交换作用的影响。存在于某些稀土离子及低对称化合物中。③单离子各向异性。为晶体电场和轨道－自旋作用的联合效应。它使单个离子的能级呈现各向异性。对铁氧体和一些稀土离子，它的贡献是主要的。④巡游电子各向异性。来自轨道－自旋作用对能带的影响。适用于3d金属及合金。2

磁应力由于磁弹性耦合、材料中的应力及其应变导致的磁各向异性。

磁形状对于非球形对称的物体，磁化在不同方向时，退磁场及退磁场能不同，称为磁形状各向异性。

感生磁各向异性 为某些材料经过某种处理后出现的附加的磁各向异性。这类处理有：磁场作用下的热处理、应力作用下的热处理及冷轧等。有磁场热处理感生各向异性的材料，在无磁场作用下退火时，在磁畴及畴壁中获得自发磁化条件下的感生各向异性。某些薄膜材料在磁场下生长，或由于某种条件生长，均可获得生长感生各向异性。对金属及合金的感生各向异性，原子对的有序排列（方向有序）的理论给出了合理的解释。铁氧体的感生各向异性则可用单离子理论（各向异性离子的有序分布）来表达解释。

交换各向异性 当材料中存在着铁磁－反铁磁界面或与亚铁磁的界面时，由于界面原子间交换耦合，使铁磁体附加一单“向”的各向异性。具有这种各向异性的材料有不对称的磁滞回线,两侧的矫顽力Hcm不相等。在具有Co-CoO界面的微粒及FeMnPBAl非晶态中均发现这种各向异性。

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张静 - 副教授 - 西南大学