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局部腐蚀是指金属在一个细微的地方受到选择性腐蚀。千里之堤，溃于蚁穴。这种看似不起眼的腐蚀对于承载结构来说是毁灭性的。但是局部腐蚀很难预防、预测和检测。防护涂层可以防止腐蚀，但是，针孔和划痕等缺陷会使得小面积的金属暴露在外，最终导致局部腐蚀。其中黄嘉兴老师提出，阴极保护层比如石墨烯膜，在受到局部破坏后，更容易加速局部腐蚀（Nat. Nanotech., 2017, 12, 834）。船过水无痕，利用液体的流动性进行修复是常见的自然现象。但是运用在实际生活中存在很多问题。例如液体本身的强度低，成膜性差，稳定性差等等。因此，这篇文章提出了一种新的自修复、耐损伤涂层策略，以减轻局部腐蚀。这种自修复系统由微胶囊网络和低粘度硅油组成。宏观上，涂层是粘性的，因为形成了一个三维粒子网络，这使得它可以粘在垂直的金属表面，对抗重力和湍流。显微镜下，油的粘度很低，并能迅速流向受损区域以重建颗粒网络。涂层具有显著的防护性能，能长期保护金属不受腐蚀。此外，该涂层能够在同一区域反复自愈数百次。这篇文章体现了在一个材料系统中，通过在不同长度的尺度上容纳相互矛盾的材料属性(如粘度)是如何共存的。相关论文以“Oil-Based Self-Healing Barrier Coatings: To Flow and Not to Flow”为题，发表在《先进功能材料》期刊上。图1. 在静态或动态机械载荷作用下，局部腐蚀会显著降低材料的性能。a)钢筋试样腐蚀前(实线)和腐蚀后(虚线)的应力应变曲线。材料在静态载荷条件下所能承受的最大应力急剧下降。b)腐蚀降低了钢合金在动态循环条件下的疲劳极限。这使得材料报废比预期的要早得多，即使在低得多的压力下，也有可能导致意料之外的灾难性损伤。c)金属中沿晶界可能发生局部腐蚀的一个例子。由于晶界的高反应活性，它们与活性较低的晶界配对形成微电流电池，导致晶界金属原子优先腐蚀。如图d)所示，这种局部腐蚀可以穿透金属而不造成大的质量损失，并引发小的裂纹。d)显微图像显示奥氏体不锈钢中的晶间腐蚀。e,f)概念图，表明金属表面或内部的裂纹可以作为应力集中区域，导致意想不到的材料失效。图2. 通过防护涂层上的针孔或刮痕发生局部腐蚀。
a)涂塑铜线划痕区域局部腐蚀后的机械性能损失。虽然质量损失很小，但导线的导电性、强度和韧性却大大降低。b)海水中金属及合金的相对电流值。当两种金属连接在一起时，反应性较强的(阳极)金属首先腐蚀，以减缓反应性较弱的(阴极)金属的腐蚀。c)金属表面的阳极阻挡涂层(如钢表面的锌)耐针孔或划痕。由于暴露的金属阴极面积很小，阳极涂层的电偶腐蚀仍然很慢，为底层金属提供了长期的保护。相反，阴极涂层(如镀锡或钢石墨)只有在无针孔时才有效。当涂层被破坏时，暴露出一小块金属阳极。由于阳极反应性较强，在划痕处的电偶腐蚀加速，导致局部腐蚀效应严重。图3. 自愈涂层的选择设计。
a,b)载有催化剂和愈合剂的微胶囊制备示意图。这些微胶囊嵌入在以微胶囊为基础的自愈合涂层中。以微胶囊为基础的自愈合涂层中的裂缝会使这种胶囊破裂并释放愈合剂，使其聚合以覆盖划痕区域。c)血管愈合系统结构示意图。d)在血管基涂层的损伤区域，血管管破裂释放愈合剂，恢复覆盖划痕区域。e)聚合物涂层可逆化学键合的示意图，可以从分子水平修复裂缝。图4. 液体很容易流动和愈合。
a)当船穿过水时，它会形成一个短时间内愈合的尾流。b)低粘度液体，如油，易于流动，具有良好的愈合性能；c)然而它们不能形成稳定的涂层，因为它们很容易滑脱表面。d)高粘度的液体，如润滑脂，可以保持其形状和形成涂层，在表面上是稳定的，e)但它们不容易流动，因此不能自愈。a)示意图显示硅油中微胶囊网络，在宏观长度尺度上产生增厚效果。同时，在微观尺度上，被困在网络内的硅油(红色虚线)仍然是低粘度的，当网络受到扰动时，硅油很容易流动。b) r-GO微胶囊含量对硅油粘度的影响(红线)。c)透射电镜(TEM)图像显示r-GO微胶囊的典型形态。d) r-GO微胶囊、硅胶空心球、聚合物对硅油增稠效果的粘度曲线，表明r-GO增稠效果最好。e) r-GO微胶囊-硅油可以形成一层高度稳定的涂层，6周后倾斜表面没有蠕变迹象。f)光学显微镜图像显示油膜中r-GO胶囊的网状结构。图6. r-GO/硅油涂层金属。
a) r-GO/硅油涂层在铝合金金属表面在水下保持稳定，而拥有相似黏度的高分子量硅油在水中团聚b) r-GO/铜线上的油涂层在剧烈搅拌(1200转/分钟)的水浴中保持稳定15 天。插图指示了铜线在水浴中的位置。c) r-GO/硅油涂层可以很容易地刷在水下的铝线上。d) 由r-GO/硅油涂层保护的铝线在盐酸(17%)溶液中保持完好至少3个月。e) 未涂覆(紫色线)和涂覆(红色线)铝线的电位动态极化曲线，表明r-GO/硅油涂层能有效阻止铝在盐酸(3%)中的腐蚀反应。f)装着亚甲蓝染料的铝箔船放置在盐酸(6%)溶液上后因腐蚀迅速泄漏。g)涂有r-GO/oil涂层后，铝船保持完好。图7. r-GO/油膜的自愈合和防护性能。
a)显示r-GO/硅油在橡胶表面形成稳定涂层的照片。b）约0.5 mm宽的划痕可完全愈合。r-GO/硅油涂层的原位光学显微镜图像显示，硅油迅速流向划痕区域，同时伴有粒子的重组以重建网络。用200升的吸量管尖刮去涂层，产生约0.5毫米宽的划痕。c) 在划痕试验中，r-GO/硅油涂层浸在盐酸中的铝丝的开路电流。当涂层被划伤时，金属的一小部分暴露在局部腐蚀下，产生电流中的一个尖峰，在几秒钟内降低到先前的值。这种行为表明涂层的自我修复能力。轻质微胶囊增稠剂可以大大增加油的粘度，它可以应用于金属表面，甚至在水下。通过创建防蠕变、耐腐蚀的涂料。这些油基涂料能快速、反复地自愈微小的损伤，对腐蚀控制和金属防护有一定的应用价值。局部腐蚀通常很难预防和检测，并可能导致金属性能显著下降，这种液体涂层系统的自修复性能对解决局部腐蚀特别有效。而这种有趣的尝试将宏观上的不流动和微观上的流动性统一在了一起。说明了相互矛盾的材料属性(如粘度)可以通过调节不同的尺度在同一材料系统中共存。这种方法大大的拓展了智能涂层系统的应用范围。在黄嘉兴老师此前的《Research》文章“Self-Healing Microcapsule-Thickened Oil Barrier Coatings”中已经提出，用黄嘉兴老师之前制备的石墨烯微胶囊（Chem. Comm., 2012, 48, 5968）可以作为很好的微胶囊，有效阻止油膜的区域性流动。本篇文章更是验证了这样的观点“To flow and not to flow”是这个问题最好的解决方法。---纳米纤维素找北方世纪---
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来源：高分子科学前沿
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