配位点

科技工作者之家 2020-11-17

配位点是化学物质中的名词,通常用ηn表示。π体系的有机配位体中参与中心金属原子或离子键合的碳原子数。

简介配位点的英文名为hapto,又称。通常用ηn表示(其中希腊字母η指π体系,n指参与成键的碳原子数)。

例如三氯乙烯基合铂(II)离子[Pt(C2H4)Cl3]—中的乙烯配体有两个碳原子与Pt2+离子键合,可表为[Pt(η2-C2H4)Cl3]—(这种情况表为[Pt(C2H4)Cl3]—也不会产生误会)。二茂铁中的两个环戊二烯基都是五个碳参与成键,为五个配位点,表示为Fe(η5-C5H5)2。余类推。也有用h,表为h2、h3……。

应用通过插入配位点增强“穿插 MOF”的稳定性和多孔性。

MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称 Metal organic Framework)的简称,是一种有机-无机杂化材料,也称配位聚合物(coordination polymer)。MOFs 材料的主体结构是由次级结构单元(Secondary Building Unit,SBU)与有机连接体分子(Linker)之间的相互连接来构筑的。

MOFs 既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机聚合物。这类材料的孔结构以及大小都可以通过选择不同的金属中心 / SBU 和有机连接体来实现,使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。另一方面,MOFs 中的骨架穿插(framework interpenetration)是一种常见现象。虽然这种现象会减少总的孔体积,但却能增强 MOF 的稳定性,而且还能对孔尺寸进行调控。不过,因为有机配体之间的相互作用较弱(移除客体分子后难以避免骨架的塌缩)以及去除溶剂后 SBU 几何结构的不确定性,穿插现象对 MOFs 稳定性的增强作用还不是很可控,尚较难有效利用。1

在配体内插入配位位点,获得了一种具有互相穿透结构的金属有机骨架 NKU-112 和一种具有自穿网络结构的金属有机骨架 NKU-113。在这两种材料的命名中,NKU 是南开大学的英文缩写,代表了这两种材料的发明单位。

这种两种MOF 具有相似的基于笼的骨架结构。在 NKU-113 中,由于在配体中增加的螯合联吡啶基团的诱导(新的配位点),因此呈现出自我穿透的结构;与 NKU-112 相比,NKU-113 表现出更好的稳定性和多孔性。

在稳定性和吸附性测试前,NKU-112 和 NKU-113 先浸入乙醇中进行溶剂交换,然后用超临界二氧化碳进行干燥。在测试中,NKU-112 的骨架结构发生了崩塌,而 NKU-113 的骨架结构则维持良好。1

这是第一例通过引入新的配位点的方法将 MOF 的拓扑结构从互穿转变为自穿的研究,同时还实现了对穿透结构内位置和距离的精细调控。这一研究成果对提升具有穿插结构的 MOF 材料的稳定性与气体吸附性能具有非常重要的价值。

配位点与配位键配位键和中心原子相连的分子或离子。它可以向中心原子提供孤对电子或y电子。一个配位体中能与金属原子配位的点称为配位点。根据配位点数目和结构特征,配位体可分为以下四类。

(1)单齿配位体。只有一个配位点,如NH3,它与金属离子生成单核配位化合物,将金属离子掩蔽起来,配位离子半径增大,使原来正、负离子间静电引力减小,溶解度增大,这类配位体常作掩蔽剂。
(2)非整合多齿配位体 。有多个配位点,但由于配位体本身几何形状的限制,同一配位体的几个配位点不能直接与同一金屑离子络合。通常每个配位体和一个以上金属离子配位,而每个金属离子为了满足配位要求又与若干个这样的配位体络合,往往形成不溶性的多核配位化合物。因此,非螯多齿配位体常作沉淀剂。
(3)螯合配位体。一个配位体中有几个配位点,能直接与同一金属离子配位。有二螯配位体,如三螯配位体,四螯配位体,如三乙二胺;六螯配位体,如EDTA等。这种配位体常作掩蔽剂、水溶液中的沉淀剂及有机溶液中的萃取剂。
(4)键配位体 。具有成键的电子和空的反键轨道。可和过渡金属离子形成-配键,如不饱和烃和环多烯等。在石油化工科研和生产中有重要应用。2

本词条内容贡献者为:

程鹏 - 副教授 - 西南大学

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