有机电化学合成

科技工作者之家 2020-11-17

有机电化学合成(organic electrochemical synthesis),又称有机电解合成,简称有机电合成,是用电化学的方法进行有机合成的技术,通过有机分子或催化媒质在“电极/溶液”界面上的电荷传递、电能与化学能相互转化实现旧键断裂和新键形成。

研究简史早在19世纪初期,诺尔德和欧曼用醇烯溶液进行过电解反应的研究,发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂。1834年,法拉第发现电解酸盐水溶液时,阴极上会析出CO2,并生成烃类化合物,这可以说是在实验室中最早实现的有机电化学合成。1849年,柯尔贝发现一系列脂肪酸都可以通过电解脱段生成长链烃,这即是近代被称作“柯尔贝反应”的著名有机电解反应,也是最早实现工业化生生产的有机电化学合成。1898年,哈布尔研究了硝基苯的逐步还原问题,提出了控制电极电位的概念,为有机电解过程的系统研究莫定了基础。但在1940年以前,由于对有机电化学动力学了解甚少,有机电合成只是实验室中研究的一种制备方法,并未在工业化上迈出步伐。之后,随着电子装置以及电极过程动力学研究的发展,加快了有机电化学动力学的研究步伐,各种有机化合物的电解氧化和还原得到广泛研究,有的还实现了工业化。20世纪60年代中期,美国孟山都公司将丙烯腈电解还原二聚合成己二腈实现了大规模工业化,纳尔柯公司实现了四乙基铅电解合成的工业化生产。这两项有机电合成项目的成功实施,标志着现代有机电化学合成的开端,自此以后,世界各国相继开发了许多有机电化学合成的项目。1996年,有机电化学合成在中国被列为开发精细化工产品的一项高新技术。12

基本条件有机电化学合成基于电解来合成有机化合物,反应通过电极上的电子得失来完成,因此需满足三个基本条件:

①持续稳定供电的直流电源;

②满足电子转移的电极;

③可完成电子转移的介质。

其中最重要的是电极,它是实施电子转移的场所,起到反应基底和催化剂的作用。2

反应步骤有机电化学电极反应通常由以下步骤组成:

①反应物自溶液体相向电极表面区域传递,这一步骤称为液相传质步骤;

②反应物在电极表面或临近电极表面的液层中进行某种转化,例如表面吸附或发生化学反应;

③“电极/溶液”界面上的电子传递,生成产物,这一步骤称为电化学步骤或电子转移步骤;

④产物在电极表面或表面附近的液层中进行某种转化,例如表面脱附或发生生化学反应;

⑤产物自电极表面向溶液体相中传递。

任何一个有机反应的电极过程都包括①、③、⑤三步,有些还包括步骤②、④或其中一步。1

优点有机电化学合成具有很多显著的优点:避免使用有毒或危险的氧化剂和还原剂,电子是清洁的反应试剂,反应体系中,除了原料和产物,通常不含其他试剂,减少了物质消耗,而且产品易分离、纯度高,环境污染小;在电合成过程中,电子转移和化学反应这两个过程可同时进行,可以通过控制电极电位来有效和连续改变电极反应速度,减减少副反应,使得目标产物的收率和选择性较高;反应可在常温、常压下进行,一般无需特特殊的加热和加压设备,节约了能源,且降低了设备投资;电合成装置具有通用性,在同一电解槽中可进行多种合成反应,在多品种生产中有利于缩短合成工艺;可以合成一些通常的方法难以合成的化学品(如难以氧化或还原的),几乎所有类型的有机反应都能够用电解反应来实现。1

本词条内容贡献者为:

赵阳国 - 副教授 - 中国海洋大学

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