离子晶体结构

科技工作者之家 2020-11-17

多数盐类碱类和金属氧化物的晶体结构都是离子晶体结构。典型的离子晶体是元素周期表中I A族的碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs和VI A的卤族元素F,CI,Br,I之间形成的化合物晶体。

离子晶体是以正负离子为结合单元的,其结合键为离子键。因此,离子晶体结构很大程度上取决于正、负离子如何堆垛成为具有最大静电引力和最小静电斥力的状态。

离子晶体的结构规则Pauling在实验基础上,用离子键理论,归纳总结出离子晶体的如下结构规则。

1)负离子配位多面体规则。在离子晶体中,正离子的周围形成一个负离子配位多面体,正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和,而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。

2)电价规则。在一个稳定的离子晶体结构中,每个负离子的电价等于或接近等于与之邻接的各正离子静电键强度的总和。

3)负离子多面体共用顶、棱和面的规则。在一配位结构中,共用棱特别是共用面的存在,会降低这个结构的稳定性。对于电价高,配位数低的正离子来说,这个效应尤为显著。

4)不同种类正离子配位多面体间连接规则。在含有一种以上正离子的离子晶体中,一些电价较高,配位数较低的正离子周围的负离子配位多面体之问有尽量互不结合的趋势,倾向于共顶连接。

5)节约规则。在同一晶体中,同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致,即晶体中配位多面体的类型力图最少。1

典型的离子晶体结构离子晶体结构多种多样。按化学式分类,二元离子晶体,有AB型、AB2型和A2B3型之分,其中AB型中有NaCI型(属立方晶系)、CsCl型(属立方晶系)、闪锌矿型(β-ZnS型,属立方晶系)和纤锌矿型(α-ZnS型,属六方晶系)4种基本结构类型;AB2型中则有CaF2型(属立方晶系)和金红石(TiO2,属四方晶系)型2种基本结构类型;A2B3型中则有刚玉(α- Al2O3)型,属三方晶系结构。多元化合物中有ABO3型(CaTiO3钙钛矿,属立方-正交晶系)结构和AB2O4,型(MgAl2O,尖晶石,属立方晶系)结构。

最典型的离子晶体结构是NaCl 型,自然界有几百种化合物都属于此种结构,有氧化物MgO,CaO, SrO,BaO,CdO,MnO, FeO,CoO, NiO;氮化物TiN,LaN, ScN,CrN,ZrN;碳化物TiC,VC,SeC等;所有的碱金属硫化物和卤化物(CsCl,CsBr,Csl除外)也都具有这种结构。它属于立方晶系,Fm3m空间群,可以看成分别由Na和CI构成两个fcc结构相互在棱边上穿插而成,Na+和C1-的半径比为0. 525,Na+位于Cl-形成的八面体空隙中,其中每个Na+被6个CI-包围,反之CI-也被等数量的Na+包围。每个晶胞的离子数为8,即4个Na+和4个CI-。1

离子晶体的主要特点陶瓷材料中的晶相大多属于离子晶体。离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。由于离子键的结合力很大,所以离子晶体的硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小,但脆性大;由于离子键中很难产生可以自由运动的电子,所以离子晶体都是良好的绝缘体;在离子键结合中,由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围,可见光的能量一般不足以使其外层电子激发,因而不吸收可见光,所以典型的离子晶体往往是无色透明的。离子晶体的这些特性在很大程度上取决于离子的性质及其排列方式。2

硅酸盐的晶体结构硅酸盐晶体结构的基本特点:

(1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体。硅氧之间的结合除离子键外,还有相当数量的共价键。

(2)按电价规则,每个氧最多只能为两个硅氧四面体所共有。

(3)按鲍林第三规则,硅氧四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后,可以相互独立地在结构中存在,或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链双链或成层状网状复杂结构,但不能共棱和共面连接,否则结构不稳定,且同一类型硅酸盐中,硅氧四面体间的连接方式一般只有一种。

(4)硅氧四面体中的硅氧结合键通常并不是一条直线,而是呈键角为145°的折线。总之,硅酸盐晶体结构是由硅氧四面体结构单元以不同方式相互联结而成,有孤岛状组群状.链状层状和骨架状结构等,其结构颇为复杂。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学

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