电化学沉积

电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。在阴极产生金属离子的还原而获得金属镀层，称为电镀。在阳极发生阳极金属的氧化而形成合用的氧化膜，称为金属的电化学氧化，简称金属的电氧化。

电化学沉积与化学镀的最大区别在于虽然都是在溶液中进行氧化还原反应，但前者是在外电场作用下通过电解质溶液中正负离子的迁移而在电极上发生氧化还原反应形成镀层的；后者则是通过化学镀液在工件的自催化作用下在工件表面直接形成镀层的。

电化学沉积的特点(1)电解液配方。电解质溶液的配方即电解质的强弱对通过电流的大小、多少有重要影响。

(2)电量。电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。这就是著名的法拉第定律。

(3)电压。外加电压的大小能够改变离子的迁移速度，而离子传输的电量则与离子的迁移速度成正比。即外加电压与离子传输的电量成正比关系。

(4)离子迁移。电解质溶液的浓度和温度直接决定着离子迁移数，也决定着该种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数。在相同电场力作用下不同离子的迁移速度并不相同，离子的迁移速度与离子的活度、价数及络合离子半径等因素有关。

(5)电极极化。电流通过电极时，电极电位就偏离平衡电极电位而产生极化。在其他条件相同时，极化与流过电极的电流密度有密切关系，即通过电极的电流密度愈大，电极电位偏离平衡电极电位也愈大，极化作用愈大。在电镀生产中，为了获得致密结晶的镀层，必须使阴极在较大的极化条件进行金属的电沉积过程。在镀液中加入络合剂来增强阴极极化是提高金属电沉积镀层质量的有效方法。

(6)阴极电流效率。电沉积过程中，在阴极上析出的金属的分布不仅与电流密度分布有关，还与其在远、近阴极上析出时的电流效率有关。

(7)金属离子还原的可能性原则上，只要阴极的电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上被还原并电沉积。1

定位电化学沉积设备定位电化学沉积设备如图所示，顶端针状的点状电极(微电极)安装在电解液内，并将它移向并靠近需要沉积的表面。在电极和基板间加上电压后，电场导致电化学沉积(电镀)效应，但它只限于针电极下方的有限区域。

原则上，用定位电化学沉积的方法就可制造出完整的三维微结构件，只要制品是电导体，能与基板电极始终保持电连接就行。可以理解，此工艺的空间分辨率取决于微电极的尖端直径。这种技术的另一个重要参数是它的电沉积速率，定位电沉积垂直沉积速率可以达到61μm/s，比一般电镀工艺的要高出100倍。

对定位电化学沉积形成的剖面轮廓来说，微电极的几何形状是非常关键的。图中示出了两种不同构态的微电极：一种是电极的长度方向完全用绝缘体包裹。只露出一个圆形的顶端；另一种则是除了圆形顶端之外还露出了部分电极圆锥体。锥体的角度为280，它正好是刻蚀针尖时的圆锥角度。基板和电极顶端面之间的距离大致就是端面直径的大小。用不同电极沉积而成的轮廓表明，只有顶端面暴露在电解液中的电极才具有较好的平面分辨率。2

电化学沉积镀层的形成与结合镀层是采用电镀(或化学镀)所获得的一种覆层。通常电镀(或化学镀)都是在有大量电解质及溶剂分子的溶液中使金属表面形成覆层的过程,并称之为湿法镀,而区别于金属的气相沉积之类的干法镀。就镀层的晶体学结构来说，金属的湿法镀和干法沉积表现出完全相同的物理现象，具有相似的研究方法和制取方式。但是湿法镀层的形成及界面结合机理却更多地涉及物理、化学以及金属学等学科，其理论研究的进展完全依赖于上述等学科的理论和先进技术手段的应用及发展。

电沉积过程发生于电极--溶液的界面，因此要理解镀层沉积的原理，便要分析电极--溶液界面的基本反应和与此相联系的各个反应步骤。电沉积进行时，电流从一个固体相的电极通过界面流人溶液，然后又穿越溶液与另一电极的界面从这个电极流出。电荷的传递是由一连串性质不同的步骤串联而成的一种复杂过程，在有些情况下还可能包含某些并联其中的副反应。由于串联的约束，整个过程中的各个步骤的进行速度要被迫趋于相等，这样电极上不可逆反应速度才能进人稳定状态，电子才能按顺序正常地流动。

一般金属电沉积的历程可以区分为传质过程、表面转化、电化学步骤及相生成几个步骤。上述串联过程的整体反应速度将受反应最难或最慢的步骤控制，即其余的步骤将被迫以相同的速度进行，因而各步骤是既相互联系又相互影响的。在金属离子电沉积中，一般液相传质步骤往往进行得比较慢，因而该步骤常决定整个电极反应的进行速度。

在电镀中，电极界面处的金属离子因不断发生放电而被消耗，这种消耗由溶液本体中的离子来补充。这种消耗与输送过程使得越靠近电极表面处的离子浓度越低，即形成了向电极方向的浓度梯度。在溶液中，反应粒子的传送(液相传质)是通过电迁移、对流和扩散三种方式来完成的。3

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李斌 - 副教授 - 西南大学