插入化合物

科技工作者之家 2020-11-17

在插入化合物中,外来原子、离子或分子可以可逆插入到宿主材料的晶格中或从晶格结构中脱嵌,宿主材料的晶格原子只发生位移而不产生扩散性重组(称为topotactic reaction)。

简介概述插入化合物的宿主材料具有开放结构,不同材料可以提供一维、二维或三维的扩散通道。插入物在宿主材料的晶格中可以移支、插入或脱嵌,浓度可变化。

插入物的种类及浓度对宿主化合物的电、磁、热及力学性质有显著的影响。插入化合物按电子转移可以分为施主型和受主型两类。已发现几百种插入化合物,如TiS2、WO3、石墨等。它们被广泛用作电极材料、敏感材料、发光材料、固体润滑剂、催化剂、储氢材料和同位素转移材料等。

应用作为插入型化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2等则基本是锂离子电池电极材料的研究热点 。采用LiMn2O4、 LiCoO2与高比表面积活性炭按一定比例混合的复合材料作为超级电容器的电极材料,表现出了良好的电容性能。尤其是LiMn2O4和LiCoO2含量为50 %时与活性炭之间存在良好的协同作用,比容量可以达到40 .52F/ g ,单电极比容量超过160F/ g时,电压可以达到3V,性能优于单纯的活性炭或离子插入型化合物。1

举例C60插入化合物C60 是最早发现的插入化合物,它是在C60主晶格中插入碱金属形成AxC60 插入化合物,x 可以是2 、3、4 、6,当x 是2 和3 时,化合物保持原来C60面心立方结构不变,当x 等于4 时,其为体心四方结构,x 等于6 时,它既可能是面心立方,又可能是体心立方,由碱金属原子的大小决定。此外像Na2RbC60、Na2CSC60等许多复合的化合物也制备出来。这些化合物大都通过固态反应法制备, 由于碱金属很活泼, 可通过C60 与碱金属蒸汽长时间反应得到,也可用Na5Hg2 作为原料,反应后再将Hg 去除的办法制备。在这族材料中,具有超导特性的A3C60 最引人关注, 其超导转变温度Tc 随晶胞参数的变大而升高,最高的是Cs2RbC60,其可达33K。

其它人们又把目光转向碱土族元素,制备AExC60 。Ca5C60、Ba4C60 、Sr4C60都己经制备出来,在这族材料中,插入碱土原子引入的电子占次最低能级t1g,不像t1u,t1g能级的占位率对材料的超导性没有明显影响。通过计算镧系元素与C60形成化合物的形成焓,Ruoff 曾预言镧系元素可以插入C60 中,并根据Sm、Eu、Yb 的结合能明显比其它镧系元素低的结果,预言这三种元素将最容易与C60 形成插入化合物。

在九五年,R2,75C60( R= Yb,Sm ) 制备出来,这个体系的基本结构是面心立方, 但由于四面体中阳离子空位有序,导致晶格畸变且形成超结构, 其品系也由立方退化成非常接近于立方的正交。Yb2,75C60的超导转变温度为6K,Sm2,75C60为8K。这些化合物都通过长时间固态反应法制备,得到的材料只有在真空条件下才稳定。2

本词条内容贡献者为:

李晓林 - 教授 - 西南大学

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