二苯乙醇酸重排

α-二酮与碱（NaOH、KOH等）反应，可以得到α-羟基酸，这个反应被称为二苯乙醇酸重排（benzilic acid rearrangement），（偶苯酰是PhCO—COPh；二苯乙醇酸是Ph2COHCOOH）。尽管这个反应主要在芳基上发生，但也可以应用于脂肪族的二酮或α-酮醛。用烷氧负离子代替OH-就可以直接得到相应的酯，但不能使用易被氧化的烷氧（醇盐）离子（例如OEt-或OCHMe2-），因为它们会将偶苯酰还原成安息香苯偶姻。

简介二苯乙醇酸重排（benzilic acid rearrangement），二苯基乙二酮在氢氧化钠水溶液中重排为二苯乙醇酸的反应。

此重排是不可逆的亲核重排反应。

反应历程如下：

上面的历程说明，如用醇钠作催化剂即得到相应的酯。脂肪族的α-二酮也能发生此类反应。1

反应机理α-二酮（R—CO—CO—R）用强碱处理，可以发生重排生成α-羟基酸（R2C(OH)—COOH）。偶苯酰（benzil，二苯基乙二酮）重排后，得到的是二苯乙醇酸（benzilic acid）。因此这种重排就统称为二苯乙醇酸重排（benzilic rearrangement）。其反应机理可表示如下：

机理的第一步是OH-加到一个羰基碳上，形成中间体（A）。被加成的碳上的Ph受临近带负电电荷的氧的影响，亲核性增强了，于是带着原来的成键电子对，向相邻的带有部分正电荷的另一羰基碳上迁移。然后，经过质子转移，生成α-羟基酸负离子。再经酸化，即得α-烃基酸。质子转移的一步是不可逆的。所以整个重排不能逆向进行。2

这个重排在有机合成上用为α-羟基酸的制法之一。偶苯酰在乙醇中用KOH催化，于100℃温度下可顺利重排。产物二苯乙醇酸是药物安胃宁的中间体。

因为偶芳酰可由偶姻氧化生成，而芳偶姻可由相应芳醛经苯偶姻缩合制得，故有时将苯偶姻缩合产物（α-烃基酮）在碱溶液中氧化，这样直接就能得到α-羟基酸。因为在碱性条件下，氧化生成的二酮会自行重排。例如将苯偶姻用溴酸钠的碱溶液处理，得到的就是二苯乙醇酸的盐。

PhCOCHOHPh—→Ph2C(OH)—COONa（90%）反应条件：溴酸钠的碱溶液

环状二酮也能发生这种重排，重排结果，环缩小一级。例如，2

应用示例具有供电子基的芳环有利于重排，而具有吸电子基时则不利于重排。本重排反应是不可逆的。它主要适用于α-二芳酮，某些脂肪族、脂环族、杂环族的α-二酮以及α-二酮醛等亦可进行此重排。

该重排一般在强碱（如NaOH，KOH）催化下进行。若以不含α-氢原子的烷氧基负离子（如MeO-，t-BuO-）代替OH-，则直接生成酯。3

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学