磺酰化

科技工作者之家 2020-11-17

烷基磺酰化或脱氢烷基磺酰化:

ArH+SOCl2—→ArSOAr;ArH+ArˊSO2Cl—→ArSO2Arˊ

用芳基磺酰氯和Friedel—Crafts催化剂处理芳香族化合物可以形成二芳基砜。这个反应类似于用羧酸酰卤进行Friedel-Crafts酰基化反应。在更好的步骤中,可用芳基磺酸和P2O5在聚磷酸溶液中处理芳香化合物。此外仍有另外的方法,如在不需要催化剂的情况下,使用芳基磺酸三氟甲烷磺酸酐。

最常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯,它和胺等有机化合物发生磺酰化反应。

磺酰化简介与胺的酰基化反应相似,若用磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等)代替酰氯与伯胺和仲胺反应,则在胺分子中引入了磺酰基,生成相应的磺酰胺,称为磺酰化反应,又称兴斯堡(Hinsberg)反应。例如:

磺酰胺常是黄色结晶固体,具有一定熔点。因此,利用磺酰化反应所生成的磺酰胺可以鉴别伯胺和仲胺。

磺酰胺不溶于水。但伯胺生成的磺酰胺分子中,由于磺酰基是强的吸电基,它吸引电子的结果,使与氮原子相连的氢原子具有较强的酸性,能与浓氢氧化钠水溶液反应生成钠盐而溶于氢氧化钠水溶液中:

CH3—Ph—SO2HC2H5 +NaOH(浓)—→CH3—Ph—SO2N-C2H5Na++H2O
在仲胺生成的磺酰胺分子中,氮原子上没有氢原子,不能与氢氧化钠反应生成钠盐,故不溶于氢氧化钠水溶液;叔胺分子中的氮原子上没有氢原子,不与磺酰氯反应。利用这些性质,可以鉴别和分离伯胺、仲胺、叔胺。1

磺酰化作用与酰化反应相似,胺类氮原子上的氢原子也可被磺酰基(RSO2—)取代而生成磺酰胺(sulfonic acid amide)。常用的磺酰化剂是苯磺酰氨或对-甲基苯磺酰氯(CH3—Ph—SO2Cl),反应要在氢氧化钠(或钾)溶液中进行。

一级胺起磺酰化作用后生成的苯磺酰胺,其氮原子上仍连着一个氢原子,由于磺酰基是一个强的吸电子基,诱导效应的结果,使得氮上的氢原子显弱酸性,产物可溶于碱而成盐。盐被酸化后又得到一级胺的苯磺酰胺。

二级胺起作用后生成的苯磺酰胺,其氮原子上已无氢原子,所以不能与碱作用生成盐,产物不溶于碱液而成固体析出。三级胺不能起磺酰化作用,因为磺酰胺在酸的作用下可水解为原来的胺,利用这些性质的不同,可分离和区别中、高级的一级、二级和三级胺。2

磺酰化应用像酰基化反应一样,伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基(RSO2—)取代,生成磺酰胺。

常用的磺酰化剂是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,反应需在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。伯胺磺酰化后的产物,氮原子上还有一个氢原子,由于磺酰基极强的吸电子诱导效应,使得这个氢原子显酸性,它能与反应体系中的氢氧化钠生成盐而使磺酰胺溶于碱液中。

RNHSO2—Ph —→ RNNaSO2—Ph 反应条件:碱性条件

仲胺生成的磺酰胺,氮原子上没有氢原子,所以不与氢氧化钠成盐,也就不溶于碱液中而呈固体析出。叔胺的氮原子上没有可被磺酰基置换的氢,故与磺酰氯不起反应。

当伯、仲、叔三种胺混在一起时,可以通过磺酰化反应将它们分离。因为伯胺磺酰化的产物溶于碱液,仲胺生成的磺酰胺呈固体析出,而叔胺不与苯磺酰氯反应,也不溶于碱液,这样,将三种胺与苯磺酰氯反应后的混合液蒸馏,则叔胺被蒸出,将蒸去叔胺后余下的蒸馏液过滤,滤出的固体为仲胺的磺酰胺,滤液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸的作用下可水解为原来胺。这个反应叫做兴斯堡(Hinsberg)反应,可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。3

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学

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