物理硫化

物理硫化即硫化橡胶的物理性能。不同的硫化橡胶，硫化方法不同，硫化网联结构的不同都会造成物理性能的差别。

如果胶料的氧化速度很小是可以说明它的耐热老化性很好，然而氧化速度很大的胶料并不能说明它的耐老化性很差，这是因为在一定条件下即使是吸收了大量氧气，胶料物理机械性能变化并不显著。

硫化剂与填料对橡胶机械性能的影响简介现代工业对耐高温和耐油弹性体的需求不断增长，汽车、宇航、海上以及绝缘工业等终端应用领域对这些聚合物在高温和苛刻化学环境下应用的产品性能标准要求也在不断提高。由于氟橡胶本身耐热性好，因此许多类型氟橡胶都能够满足这些要求，它们常常作为特种聚合物来制作密封件、O形圈、胶管和电缆，来满足各种场合下的应用。

氟橡胶的一个缺点是耐低温性比较差，而与之相比，硅橡胶不仅价廉，而且玻璃化温度极低，同时硅橡胶硫化胶具有良好的耐热空气老化、耐臭氧、耐辐射以及电性能。因此，对于氟橡胶与硅橡胶结合使用已有过一些尝试。

研究了聚硅氧烷与通过Si-H加成导入双键的氟橡胶的并用情况。但是，很明显，简单共混并不成功，因为这两种类型聚合物不相容，因此我们前期就曾对MVQ和FKM的相容性进行了研究，也曾尝试进行了两种弹性体的共硫化，但在实际应用中，这两种聚合物所用的硫化剂和填充剂类型不同，因此，为获得良好的共混硫化胶，必须找出二者通用的硫化剂体系以及填充剂体系。1

物理机械性能通过强度性能可以很容易地判断产品的应用性能。

拉伸破坏可以认为是初始龟裂裂纹增长导致的急剧撕裂。通过不可逆分子运动过程以热形式耗散大部分输入能量能够改善拉伸性能。未填充胶和气相法白炭黑填充的MVQ和FKM及其共混胶的物理机械性能列于表。未填充胶共混胶的拉伸强度和100%定伸应力随着FKM的混入而增大。未填充氟橡胶具有最大的强度，而未填充硅橡胶具有最大的拉断伸长率。

气相法白炭黑对每种橡胶及其共混胶的补强影响是：

随着气相法白炭黑的混入，拉伸强度逐渐增大，而拉断伸长率逐渐减小。填充气相法白炭黑的MVQ的100%定伸应力和拉伸强度显著改善，分别从未填充胶胶料的0.1MPa和0.2MPa增大到填充40份气相法白炭黑时的1.5MPa和8.8MPa。

撕裂强度也增大了，从未填充MVQ胶料的3.0KNm-1增大到填充气相法白炭黑后的13.5KNm-1。

对于未填充胶和填充胶料，50：50共混胶的综合物理机械性能较最好。填充胶料拉伸强度的增大与拉断伸长率的减小可用跃移机理（聚合物链与填料粒子的分离与再附着）和能量耗散（通过聚集体破裂、填料－聚合物链缠结的高粘流以及橡胶分子沿填料表面的滑移）来解释。

所有填料中，气相法白炭黑给出最高的拉伸强度，随后为沉淀法白炭黑，硅藻土填充共混胶的拉伸强度最小。补强填料补强的有效性取决于填料特征如粒子大小与形状，更重要的是取决于聚合物－填料间相互作用的强度。这些相互作用提高了有效交联程度，尤其是当该填料粒子具有某些反应性表面基团时这种作用就特别强。气相法白炭黑的小粒子与大表面积使得聚合物－填料相互作用以及进而的分子滑移可能性更大，这些过程都提高了拉伸强度。1

不同硫化体系对氟橡胶物理性能的影响3种硫化体系氟橡胶的硫化机理氟橡胶是一类高度饱和的含氟高聚物，按其单体组成分为二元共聚物、三元共聚物两大类。二元共聚物的结构包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物；三元共聚物的结构包括偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。含氟烯烃类氟橡胶的硫化机理大体可分为2种：离子型和自由基型。离子型包括胺类（3#硫化剂）硫化和双酚类硫化（双酚AF+BPP硫化体系），这两种硫化剂一般适用于二元和三元共聚物；自由基型包括有机过氧化物、硫化和辐射硫化，有机过氧化物一般适用于改进的G型氟橡胶。辐射硫化虽然进行了长期的试验，但一直未用于工业化生产。

1、3#硫化剂硫化体系

3#硫化剂为N，N-双肉桂叉基-1，6-己二胺，己二胺由于本身具有足够的碱性，所以在自催化作用下，从VDF-HFP链段中脱去HF，并在主链上形成了双键；二元胺通过加成反应加成到-CH=CF-双键上形成交联；二段硫化过程中，在交联键上继续脱去HF而形成-CH=C-双键。

3#硫化剂硫化体系氟橡胶加工性能、耐热老化性能及压缩永久变形性能比其他硫化体系氟橡胶差，但其易于分散，对胶料有增塑作用，尤其对金属有较好的粘合性能。因此，该类硫化体系应用比较普遍。

2、双酚硫化体系

双酚与金属氧化物反应形成酚离子，然后与四烷基膦离子或胺离子分别形成中间体。这些中间体是强碱性物质，和聚合物有一定的相容性，从聚合物主链上吸收一个HF后形成一个双键，双键经过重排，然后第二个HF又从主链上脱去而形成二烯。这样一个反应只有当主链上的CH2集团连接一个吸电子云的CF2侧基，赋予其足够的酸性时，才可能被碱吸引。反应中生成的阴离子将继续消去一个氟离子而形成双键，并最终生成一个二烯。

双酚硫化体系氟橡胶加工工艺性好，硫化产品也无抽边等现象，它的压缩永久变形也很小，综合性能大大优于胺类硫化体系氟橡胶。所以，双酚体系是目前用来硫化氟橡胶最为常用的一种硫化体系。

3、有机过氧化物硫化体系

过氧化物体系氟橡胶是以自由基交联的形式进行聚合的。它包括以下两个过程：（1）通过加热使过氧化物分解而产生自由基，然后吸收聚合物链中叔碳原子上的H或交联点单体上的活性点，形成聚合物自由基。（2）聚合物自由基直接或者通过自由基捕捉剂的媒介作用而形成交联键。有机过氧化物硫化体系氟橡胶由于含氟量较高（含氟量约69%），因此其硫化胶与采用3#硫化剂、双酚硫化体系硫化的胶料相比，具有更优越的耐高温水蒸气、耐燃料油、耐化学药品等性能。

3种硫化体系氟橡胶二段硫化后的物理性能较一段硫化后的性能更佳，胶料的硬度、拉伸强度增加，伸长率略有降低，压缩永久变形降低，弹性趋好。3种硫化体系氟橡胶中过氧化物硫化氟橡胶的拉伸强度、拉断伸长率最高，耐油性、耐高温水蒸气性能最好，这与过氧化物硫化氟橡胶的含氟量高有很大的关系。双酚类硫化体系氟橡胶的耐高温水蒸气性能优于3#硫化剂体系氟橡胶，其压缩永久变形最小，3#硫化剂体系氟橡胶的压缩永久变形最大。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学