热致可逆交联

科技工作者之家 2020-11-17

在线性聚合物中,将含有CPD或者DCPD的衍生物引入到线性聚合物的大分子链中,利用CPD与DCPD之间的Diels-Alder反应的热可逆转化特性,即在室温下CPD二聚成DCPD,高温时DCPD发生解二聚反应生成CPD,形成含有-C-C-共价交联的热塑性弹性体,将这类反应称之为热可逆共价交联反应。由热可逆共价交联反应制得的聚合物称作热可逆共价交联热塑性弹性体。

热可逆共价交联体系的分类热可逆交联方法可以分为离子型交联、物理型交联和热可逆共价交联。热塑性弹性体大多为物理型交联。物理交联键本身的性质决定了材料存在交联强度偏低、耐热温度不高、永久变形较大等缺点。而共价交联的聚合物强度高、耐一热性好、永久变形小。在较高温度通过其交联键的断裂来实现材料的塑性流动,常温下线性分子间又形成共价交联,可以反复加工。因此,受到研究者们的广泛关注。

热可逆共价交联体系主要有以下几种:

(1)马来酰亚胺与呋喃的热可逆交联体系;

(2)马来酸酐衍生物与多元醇的热可逆交联体系;

(3)双酚对氨基内酯的可逆开环交联体系;

(4)马来酰亚胺与糠酯的热可逆交联体系;

(5)双环戊二烯(DCPD)衍生物的热可逆交联体系。

其中,将含有DCPD的衍生物引入到聚合物中,所形成的热可逆交联体系最具实用性。利用环戊二烯(CPD)与DCPD之间的Diels-Alder环化加成反应所具有热可逆平衡特性,即CPD在常温下自动发生二聚反应生成二聚体DCPD,当温度到170℃时DCPD发生逆Diels-Alder反应,解聚形成CPD。人们研究了以CPD和DCPD之f司的热可逆转化为特点的热可逆共价交联体系。1

热可逆共价交联热塑性弹性体的发展1、热可逆交联方法

大多数热塑性弹性体是通过物理交联或局部热不可逆共价交联来实现其交联,因此与传统的热固性硫化胶相比,存在强度偏低、力学性能下降、耐热性较差、易发生蠕变、永久变形大,加工难度大等不足。这是由于传统的硫化胶是以-C-C-、-C-S-或-S-S-作为交联键,形成热不可逆共价交联键。

为了制备物性接近或达到常规硫化胶的TPE,人们采用了多种热可逆交联方法。

2、含双环戊二烯的热可逆交联

20世纪70代初,人们利用聚合物侧基上的CPD与DCPD之间的Diels-Alder反应所具有的热可逆平衡特性,以及含有DCPD的化合物对聚合物进行交联,制备热可逆共价交联聚合物。

Harumi等最早对这类交联聚合物进行了研究。他们分别利用环戊二烯钠(CPDNa)和环戊二烯铿(CPDLi)与含氯聚合物反应制得含有双环戊二烯基团交联的聚氯乙烯,但是反应过程中会产生一系列的副反应,CPDNa或CPDLi的强碱性会导致脱HC1,使分子链上产生共辆双键和烯丙基氯。生成热不可逆的交联结构,导致能够进行热可逆转化的部分大大降低。

Kennedy等研究一种制备热可逆共价交联热塑性弹性体的新方法。他们将(CH3)2AlCPD与氯化丁基橡胶(CPIB)和氯化乙丙橡胶(EPM)等含氯聚合物进行反应,将环戊二烯(CPD)基引入到CPIB和EPR的分子链中,利用CPD与双环戊二烯(DCPD)之间的Diels-Alder反应,实现其热可逆转化。

但是该方法存在(CH3)2AlCPD的制备困难,并且与含氯聚合物的反应不完全等问题。

3、热可逆共价交联反应进展

焦书科等开始对热可逆共价交联反应进行了研究。对含CPD和DCPD的衍生物的制备方法,可逆交联反应的性质以及对可逆交联聚合物的的结构和性能进行了深入的研究。主要取得了以下成果。

(1)含有CPD和DCPD衍生物的合成

焦书科及其研究小组合成了一系列含有CPD或DCPD的衍生物。包括带有-Na(K)、-ONa、-COOH、-OH、-COOR、-COOM(Na或K)、-CH-CH2O等含有CPD或DCPD的衍生物。利用含CPD或DCPD的衍生物与线性聚合物官能团之间的反应,将CPD或DCPD环引入线性聚合物中,形成带有共价交联键的聚合物。但是由于原料和产物中含有不饱和双键或含有CPD,DCPD基团,会导致一些副反应的发生。如原料与原料、产物与产物、原料与产物之间发生Diets-Alder反应,导致产物收率降低,形成复杂的结构,增大了分离纯化的难度。

研究中发现,含CPD或DCPD的单体通过适当的反应能够引入到聚合物的分子链中,并发生CPD与DCPD之间的Diets-Alder反应,即常温下CPD二聚成DCPD,高温时DCPD又解聚成CPD。

(2)自由基乳液共聚法制备共价交联聚合物

以烯丙基环戊二烯(A-CPD)和丙烯酸环戊二烯基乙酷作为共聚单体分别与丙烯酸乙酩进行自由基乳液共聚合,制备了热可逆转化达90%以上的含有DCPD共价交联的聚合物。所得的交联产物于沸腾的二甲基甲酞胺(DMF)中回流后,将不溶物干燥至恒重,得到凝胶含量在97%以上。并对交联产物进行了DSC测试分析,在167 0C-245℃出现吸收峰。证实交联聚合物丙烯酸酷橡胶分子链中的CPD基团之间反生了Diets-Alder反应。即在常温时,CPD自动二聚成DCPD实现共价交联,高温时,DCPD又解聚成CPD实现两者之间的热可逆转化。并认为不可逆部分是由于在自由基或者热引发所引起CPD均聚,形成热不可逆性永久交联。

(3)直接反应法制备共价交联聚合物

将环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物(ECO)与环戊二烯钠(CPDNa)的四氢吠喃溶液反应,该反应在常温下能迅速形成凝胶,并证明所形成的交联结构具有热可逆转化特性。该交联结构是由CPD在常温下二聚成DCPD形成。但是交联产物中,仍存在大部分的热不可逆交联。认为热不可逆交联是由于CPDNa的碱性太强,致使分子间脱除HCI形成C=C双键,C=C双键与CPD基之间发生反应,导致热不可逆交联的形成。

(4)离子开环共聚法制备共价交联聚合物

为了避免由于自由基或热引发引起CPD发生均聚反应。并避免因CPDNa的碱性太强,致使分子间脱除HCI形成C=C双键与CPD基之间发生反应,导致热不可逆交联的形成。是制备不含有-C-C-永久交联的热可逆共价交联热塑性弹性体的有效途径。

焦书科及其研究小组合成了具有如下结构的双环戊二烯双环氧化合物:在铝系催化剂AliBu3-H3PO4-NEt3存在下,将DEDCA与环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷进行离子型开环共聚合。研究发现,该方法可以得到转化率达90%以上的共价交联聚合物,并通过DSC分析和反应性溶解实验证明,共聚物中永久交联部分的含量非常小,共聚物具有几乎完全的热可逆转化行为。

(5)以含CPD,DCPD的衍生物作交联剂制备热可逆共价交联热塑性弹性体

以含有CPD,DCPD的衍生物作为交联剂,与含氯聚合物、含侧轻基聚合物、含侧梭基聚合物进行活性基团间的反应,制备热可逆共价交联热塑性弹性体。含氯聚合物包括氯化聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、丙烯酸酷橡胶和氯醇橡胶。含侧梭基聚合物如丙烯酸丁酷一丙烯酸共聚物、梭基丁苯胶。对交联产物进行结构测定表明,以上经过交联的聚合物中均能够形成热可逆共价交联键,但是其中的大部分交联聚合物都存在不同程度的不可逆共价交联。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学

科技工作者之家

科技工作者之家APP是专注科技人才,知识分享与人才交流的服务平台。