电化学平衡

电化学是研究化学能与电能相互转化的过程及其规律的科学。在化学电源、电解、电化学加工、金属腐蚀及防护等许多方面有广泛的应用。电化学反应不同于其它化学反应的本质特点是，在反应中发生了电子转移，即发生了化合价的变化，称为氧化还原反应。发生在溶液中的氧化还原反应是溶液中一类主要的化学平衡。1

电化学平衡（Electrochemical equilibrium）是化学反应式，当反应的总速度V=V正-V逆=0，我们就说该反应达到了平衡。

简介对于一个普通的化学反应，例如合成氨反应，氢和氮合成氨的正反应速度和由氨分解为氢和氮的逆反应速度相等时：

反应的总速度V=V正-V逆=0，我们就说上述反应达到了平衡。反应处于化学平衡状态时，表面上看反应停止了。因此化学平衡的一个重要标志是反应总速度等于零。

对于电化学反应，它们是在电池或电解池中，伴随着电现象（电流和电压）发生的。在什么情况下，电化学反应达到平衡呢？以电池来看，当我们把两个电极用导线串联一个负荷电阻构成一个回路时（见图2．1），电池中就发生化学反应。如在氢氧燃料电池中的反应为H2+

据上面对化学反应的分析，要使电化学反应处于平衡状态，电池反应的

总速度应等于零。则按法拉第定律，回路中的电流也为零。也就是说，即使两个电极在连接的情况下，回路中也没有电流通过。怎样才能使电池处于这种状态呢？原则上说，我们只要使回路中的负荷电阻无限大。在实验中，我们使用最多的满足这一条件的仪器，叫做电位计，它的工作原理见图2．2。工作电池提供一个稳定的电压，它在一根粗细非常均匀的电阻线AB两端形成一个电位差。

因为电阻线AB是非常均匀的，故在AB上的电位降也是非常均匀的。B点是高电位，A点是低电位。将被测电池的负极和低电位点A连接，并串联一个高灵敏度的检流计，正极以滑动接头和电位较高的部位连接。移动滑动接头，我们可以找到一个点，恰使检流计的指针为零。此时从滑动接点C到A点之间的电位差，恰巧和被测电池的端电压相等并方向相反，故相互抵消，在被测电池的回路中检流计的指针为零，表明没有电流通过被测电池。根据上面的讨论，此时被测电池处于电化学的平衡状态。当电池处于电化学的平衡状态时，在热力学上称这个电池为可逆电池。其实可逆电池除必须符合在放电回路中的电流为零的条件之外，还要满足电池中发生的电池反应在化学上必须是可逆反应的条件。所谓电池反应在化学上是可逆反应，就是指电池充电时的反应，恰好是电池放电时的反应的逆反应。还以氢氧燃料电池为例，

其电池反应在化学上是可逆的。但并非所有电池都满足这一条件。例如我们将金属锌片和铂片同时插入硫酸溶液中形成的电池，它的电池反应在化学上就是不可逆的。2

示例这个电池我们表示为Zn|H2SO4|Pt，在两极间通过负荷电阻接成回路后，放电时的电池反应为：

阳极：Zn→Zn2++2e

阴极：2H++2e→H2

电池反应：Zn+2H+→Zn2++H2

如果对该电池充电，其电池反应为：

阴极（锌电极）：2H++2e→H2

结果是电解水。这样这个电池的电池反应在化学上是不可逆的。这种电池就不可能是一个热力学的可逆电池。

电化学热力学研究和处理的对象就是可逆电池，也就是处于电化学平衡的电池。2

化学电池化学电池主要由两个浸在电解质溶液中的电极所组成。它有两类，一类用作电源，利用化学反应(主要是氧化还原反应)产生电流，把化学能转换成电能，称为原电池或电池。另一类是对它输入电流，利用电能引起化学反应，称为电解池。现以前者为例进行说明，所用理论主要是[平衡]热力学。

电池反应、电池简式和电动势 现以Daniell电池为例(图1)。

Zn极， 氧化反应 Zn=Zn2++2e，

Cu极， 还原反应 Cu2++2e=Cu，

总反应 Zn+Cu2+=Zn2++Cu，电子流方向是自Zn极经外线路流向Cu极，电流方向是自Cu极经外线路流向Zn极。Cu极的电势比Zn极的高，Cu极称为正极或还原极，Zn极称为负极或氧化极。3

电池分类可逆电池和不可逆电池，符合热力学可逆条件的电池称为可逆电池，否则，称为不可逆电池。一个电池若是可逆的，首先它的反应和它在液一液接界处的离子扩散过程在外接一高于电动势的反向电压时能逆向地进行。其次，一个电池若是可逆的，则使它的反应逆向进行(充电)时所需输入的电能同正向进行时(放电)放出的电能必须相等。为了达到这一目的，电池工作时必须外接一反向电压，并使反向电压与电动势只相差一无限小。3

本词条内容贡献者为:

尹维龙 - 副教授 - 哈尔滨工业大学