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通讯作者：Véronique Van Speybroeck，Dirk E. De Vos通讯单位：Centre for Membrane Separations, Adsorption, Catalysis, and Spectroscopy for Sustainable Solutions (cMACS), KU Leuven, Leuven, Belgium；Center for Molecular Modeling (CMM), Ghent UniversityDOI: https://doi.org/10.1038/s41929-020-00533-6
惰性C-H键的选择性活化是避免传统偶联反应浪费的一种有效手段。简单芳香族化合物的氧化偶联使双芳基的合成具有成本效益。然而，该技术的应用受到区域选择性差和最先进的均相钯催化剂稳定性的限制。● 本文展示了阳离子钯限制在分子筛的孔隙中，在没有功能手柄或电子偏压的情况下，对简单芳烃进行择形C-H活化。例如，在六种可能的异构体中，4,4-二甲苯在钯-β上的氧化偶联反应中具有较高的形状选择性（80%）。
● 不仅得到了一个强大的多相催化体系，而且将此概念应用于过渡金属催化芳烃C-H活化反应中，通过空间限制来控制选择性。
钯催化剂在沸石宿主中的作用。芳烃氧化偶联反应最活跃的均相催化剂通常包括钯盐、强酸性添加剂，例如对甲苯磺酸(TsOH)或三氟乙酸(TFAH)和乙酸(AcOH)。当将这种均相催化剂应用于甲苯时(图1)，可以得到一个无偏压的区域异构体分布，所有的碳氢键都被Pd活化到相似的程度。
▲图1、甲苯与不同添加剂的氧化偶联。反应条件:15 mol Pd(OAc) 2,2 ml甲苯，90 C, 16 bar O2, 16 h。
▲图2 甲苯氧化偶联反应温度的变化。反应条件:15 mol Pd(OAc) 2,2 ml甲苯，16 bar O2, 16 h。
活性部位的性质。将Pd(OAc)2加载到H-Beta沸石上后形成的催化物质Pd-β被详细表征(图3)。▲图3 载Pd沸石的光谱表征。实验(红色)和拟合(虚线灰色)EXAFS光谱为Pd-β，预加载甲苯。使用了理论上提出的中间物V(图6b)。不同的背景色突出了具有相应颜色的原子的主要贡献的区域。
这种催化物质可以在β-沸石中形成，可以在甲苯中原位形成，也可以在反应之前形成。在一定量钯的作用下，沸石的用量是不同的；反应速率呈线性上升，直到铝/钯比达到1。这支持了沸石对每个Pd中心的单电荷补偿(图4a)。钯与框架有很强的结合，正如一个成功的过滤测试所显示的那样，证明了完全非均相的钯沸石催化剂。▲图4、H-β含量的变化，动力学和过滤试验。a、 甲苯（2 ml）与3 mmol AcOH氧化偶联过程中H-β量的变化。反应条件：15μmol Pd（OAc）2，90°C，16 bar O2，16 h。b、甲苯与H-β（100 mg，Si/Al=75）氧化偶联反应的时间曲线和过滤试验。
▲图5 底物范围。a,b，茴香醚(a)和邻二甲苯(b)的氧化偶联反应。反应条件:15 mol Pd(OAc)2,2 ml芳烃，90 C, 16 bar O2, 16 h。
图6a报道了甲苯在H-Beta中同聚氢反应的拟议催化循环，而相关的自由能分布如图6b所示。催化反应开始于将Pd(OAc)2吸附到沸石框架中，其中，相对于空的H-Beta和分离的Pd(OAc)2，吸附自由能是有利的，在363 K时达到75 kJ mol 1(种II)(图6b)▲图6 用H-β催化甲苯氧化偶联反应。a、 反应方案。b、 甲苯氧化偶联机理的自由能分布。
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00533-6
第二篇：热应力超分子纳米复合材料中的Frenkel激子
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▲第一作者：Kara Ng
通讯作者：Dorthe M. Eisele
通讯地址：纽约市立大学，美国
DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-020-00563-4
处于离域激发态的Frenkel激子是生物体内超分子集光组件具有显著光合作用效率的原因。自然界的设计原理在光电器件中的应用受到限制——所使用的超分子结构脆弱和Frenkel激子性质微妙，特别是在溶剂条件、温度不断变化且温度升高和沉积到固体基质上的情况下。
1. 目前尚未实现将超分子组件成功集成到大规模光电子设备中。这主要是由于其固有的结构不稳定性，即使在温和的溶剂和温度变化下，它们也会导致强烈降解。本文通过可调的（大约4.3–4.9 nm）、均匀的（±0.3 nm）笼状支架制备了具有稳定的超分子光捕获性能的纳米管，这种纳米管可以克服了上述功能障碍。
2. 利用高分辨率低温电子显微镜、扫描电子显微镜、宽带飞秒瞬态吸收光谱和近场扫描光学显微镜，发现了笼形支架内的激子即使在极端热应力下也很坚固，并且可以控制纳米复合材料在固体基质上的尺寸。这种具有生物启发性纳米复合材料为开发由稳定的超分子材料制成的下一代有机设备提供了一个通用框架。▲图1 | 由花青染料衍生物C8S3组装的超分子聚光纳米管（LHNTs）
● 超分子聚光纳米管（LHNTs）是由两性花青染料（C8S3）单体在水溶液中自组装而成，由于这些超分子是通过弱的非共价相互作用自组装的，因此，它们可以自发地分解成游离的（未组装的）单体。（图a）▲图2 | 通过笼状支架设计稳定的超分子纳米复合材料
● 在该支架中同时存在有已组装成支架的LHNT和未组装成支架的LHNT结构（图a）。● 在结构不稳定的溶剂条件下，未组成支架的LHNT（红色）观察到激子特性的大量损失和结构分解的游离（未组装）单体，而已组装成支架的LHNT（蓝色）则保留了外、内圆柱跃迁的激子特性（图d）。▲图3 |尽管存在极端的热应力，超分子纳米复合材料中仍具有强大的Frenkel激子
● 加热至100°C后的LHNT溶液会导致超分子结构被破坏（激子特性显著丧失，同时游离的未组装的单体光谱特征增加）和热降解。但是，在退火至23°C时，该结构会有一定的恢复能力。（图a）● 支架LHNT的重复热应力（加热和退火的多个循环）表明，光学自愈至少在十个周期内可重现，这说明支架LHNT中的Frenkel激子在极端和波动的温度条件下具有较强的抵抗力。（图b）▲图4 | 超分子纳米复合材料在溶液中和基质上的支架尺寸的离散可调性
● LHNT支架尺寸越大，电导率越低，因为带负电的LHNT表面与正反离子之间的距离增加会导致表面电导率下降。(图b)本文基于溶液的原位定向模板自组装成功设计了生物启发的超分子光捕获纳米复合材料支架，纳米复合材料具有出乎意料的稳定性（即使在极端环境变化下也能稳定分解）和超强健的超分子结构（即使在极端高温下也能保持Frenkel激子特性）。这里的光捕获纳米复合材料具有全新的支架可调性，可在将来使用多种材料系统进行功能化，从而设计独特的光电性能部件。
另外，固定在固体基质上后，溶液中的离散单层可调性得以保持，最终使超分子纳米结构（如LHNTs）可用于未来集成到固态器件中。本文的发现有可能对关键但尚未解决的研究问题产生直接影响（例如，蛋白质环境在光合作用光的采集以及控制纳米级和界面运输中的基本作用）。此外，这里的纳米复合材料光收集模型系统将使以前不可能进行的研究成为可能（例如，单分子成像所需的超分子组件的稀释，或用于混合模型系统的受控功能性原位支架尺寸的精确可调）。https://www.nature.com/articles/s41557-020-00563-4![]()
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