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PVDF基压电材料作为一种半晶的电活性聚合物，由于其具有优异的柔性、易加工以及良好的电学性能等优点，广泛应用于可穿戴设备领域。但单层的PVDF压电薄膜的压电系数仅为24 pC/N，相比于压电陶瓷或压电单晶而言，其压电性能仍存在较大的差距。同时，较弱的压电系数也极大限制其使用范围。为了提高电介质的压电及能量回收效率，除了材料自身的性能外，结构的设计也至关重要。其中多层压电陶瓷表现出优异的压电系数和较高的能量回收效率。但这种多层陶瓷刚性较大且易碎，不适合应用于柔性可穿戴领域。近些年来，摩擦纳米发电机也取得了优异的能量收集效果，但这种摩擦纳米发电机的作用机制主要是利用两种材料的物理接触，特别是在滑动接触模式下会造成器件的耐久性变差。近日，北京大学董蜀湘教授课题组在压电聚合物的能量回收领域取得重要进展。该工作首先采用3D打印技术制备了具有多层结构的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))薄膜，然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备了橄榄球结构的能量回收装置。利用3D打印技术制备的P(VDF-TrFE)多层薄膜不需要后续的高温退火或其他复杂的工艺就能获得130 pC/N的压电系数，其压电系数远高于P(VDF-TrFE)单层薄膜(24 pC/N)。此外，能量回收结果表明，该橄榄球结构的能量回收装置产生电压及电流分别为88.62 Vpp、353 μA，分别是P(VDF-TrFE)单层薄膜的2.2及10倍。该工作以标题“The large piezoelectricity and high power density of a 3D-printed multilayer copolymer in a rugby ball-structured mechanical energy harvester” 发表于国际顶级学术期刊Energy & Environmental Science上。北京大学博士生袁小婷为本文第一作者，北京大学董蜀湘教授为本文的通讯作者。1：采用3D打印技术制备的多层P(VDF-TrFE)薄膜不需要后续的高温退火及其他复杂的后处理即能获得130 pC/N的压电系数，其压电系数远高于P(VDF-TrFE)单层薄膜(24 pC/N)。2：采用独特的橄榄球形设计，有效克服了传统的摩擦纳米发电机由于摩擦而带来的耐久性差的缺陷，显著地延长了器件的使用寿命及安全性。3：这种利用橄榄球结构伸缩变形的能量回收装置在未来的柔性可穿戴领域中展现出巨大的潜力。图2 (a) 橄榄球结构的能量回收装置的结构图；(b) P(VDF-TrFE)分子与内电极相互作用的示意图，P表示极化方向；(c) 装置的结构力学分析；(d) 3D打印橄榄球形多层P(VDF-TrFE)能量回收装置。这种利用3D打印橄榄球形多层P(VDF-TrFE)能量回收装置与传统摩擦纳米发电机不同之处在于，传统摩擦纳米发电机通常利用两种材料间的相互摩擦产生电荷，但这种摩擦会导致器件的耐久性变差。而本研究中巧妙地利用了橄榄球形结构，将施加在球面的法向应力转化为作用在压电薄膜上的放大正应力，实现能量收集的高效转化。同时也避免了由于摩擦而造成器件寿命短的缺陷，有效地提高了器件的安全性。图3 (a) P(VDF-TrFE) 薄膜的XRD谱图 (b) 多层P(VDF-TrFE)薄膜与相应电极层的扫描电镜图 (c) 3D打印多层P(VDF-TrFE)薄膜的样品图 (d) 3D打印多层P(VDF-TrFE)薄膜的压电系数测试利用3D打印技术制备的多层P(VDF-TrFE)薄膜的压电系数高达130 pC/N，远高于单层P(VDF-TrFE)薄膜的压电系数(24 pC/N)，这是由于单层P(VDF-TrFE)薄膜分子链构象呈现出全反式结构，F原子之间的极性相互加强，因此，多层P(VDF-TrFE)薄膜在此基础上进行叠加获得较高的压电系数。同时该多层P(VDF-TrFE)薄膜具有良好的柔性，每层大约10 μm，而且每一层薄膜的厚度具有良好的均匀性，除此之外，相应内置电极也清晰可见。图4 在顶部均匀施加压力所产生的开环电压(a) 单层P(VDF-TrFE)薄膜。(b) 3D打印6层P(VDF-TrFE)薄膜。(c) 内置于橄榄球能量收集装置中的单层P(VDF-TrFE)薄膜。(d) 内置于橄榄球能量收集装置中的6层P(VDF-TrFE)薄膜。(e) 在施加不同压力下，α-PVDF，单层、6层P(VDF-TrFE)薄膜以及内置于橄榄球能量收集装置中的单层及6层P(VDF-TrFE)薄膜产生的开环电压。(f) 内置于橄榄球能量收集装置中的6层P(VDF-TrFE)薄膜在0.046 MPa和10Hz下的循环稳定性。图5 (a) 在动态压力0.046MPa及3.5 HZ下，分别由1、2、4、6层P(VDF-TrFE)薄膜以及内置于橄榄球能量收集装置中的P(VDF-TrFE)薄膜产生的电流和(b) 功率密度。内置于橄榄球能量收集装置中的P(VDF-TrFE)薄膜比展开模式下的P(VDF-TrFE)薄膜产生更大的输出电压及功率密度，这是因为橄榄球形结构将施加的法向应力巧妙地转换为薄膜上的放大正应力，使其压电效应进一步增强，而且这种橄榄球形结构避免了两种材料间的摩擦，减小了能量损耗和能量收集效率，且具有良好的循环稳定性。该研究利用3D打印技术制备了高压电系数的多层P(VDF-TrFE)薄膜(d33 ~ 130 pC/N)。将多层P(VDF-TrFE)薄膜内置于橄榄球形的能量收集装置中获得了88.62 Vpp的开环电压及16.41 mW/cm2的功率密度。该橄榄球形的能量收集装置巧妙地将法向应力转换为薄膜上的放大正应力，使其能量收集密度及效率显著提升，而且这种结构避免了两种材料相互摩擦带来的耐久性差的不足。全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01785b#!divAbstract
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来源：高分子科学前沿
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