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▲第一作者：谷苗莉;通讯作者：李宇涵 副研究员、董帆 教授
通讯单位：重庆工商大学，电子科技大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105415
本研究工作是通过常规水热法制备铋纳米粒子（Bi（NPS））与氧空位（OVS）共修饰的Zn2SnO4（ZSO），利用原位红外光谱（in-situ DRIFTS）和DFT理论计算等手段，初步探索Bi（NPS）/OVS协同氧化去除NO的催化机制。
随着工业的发展和科技的进步，人类生活质量逐步提高的同时，伴随着环境污染尤其是大气污染的加剧。以太阳能为驱动力的光催化可将太阳能转化为化学能，这是目前去除低浓度氮氧化物（NOx）的有效策略之一。ZSO作为一种具有优异物化性能的三元氧化物，在光电子功能元器件、气敏材料、有机污染物光催化氧化、太阳能电池、光催化还原CO2等领域具有广阔的应用前景。然而，其带隙较宽（3.6 eV）和高的光生载流子复合率限制了ZSO在光催化环境治理领域的应用；其次，大多数合成方法都会或多或少地引入含Zn或Sn的氧化物，对于这种多元氧化物复合体系而言，难以鉴别光催化剂的表面活性区域，不利于有效分析本征光催化材料的结构特性对性能的影响。
基于以上研究背景发现，具有优异性能的ZSO在光催化去除大气污染物的报道相对较少，缺乏深入的反应机理阐释。为此，作者利用一步水热法在ZSO催化剂表面同步构筑Bi（NPS）/OVS，结合实验表征手段和DFT理论计算可得，一方面，OVS的存在不仅通过引入缺陷能级减小了ZSO的带隙，抑制了光生载流子的复合，而且还充当了活性位点，有利于小分子（NO、H2O、O2）的吸附，以促进反应活性物种的形成；另一方面，引入具有SPR效应的单质Bi（NPS）有效增强了ZSO的光吸收能力，提高了可见光的利用率。因此，OVS和Bi（NPS）的协同作用可以从热力学上驱动NO分子的吸附/活化，有利于OVS-BZSO中电子的定向迁移和有效分离，在可见光的照射下高效去除NO。
▲图1为ZSO样品（a）和BZSO-7.5样品（b）的SEM图，BZSO-7.5样品（c）的HRTEM图像，ZSO（d和f）和BZSO-7.5（e和g）的TEM图像。
结合SEM、HRTEM以及TEM图，可以发现具有切角八面体形貌的ZSO的尺寸为500nm~1.5μm。而对于BZSO-7.5复合材料，其表面被Bi（NPS）覆盖，在水热反应过程中，Bi（NPS）通过结晶、溶解和重结晶过程逐渐在ZSO立方结构上生长，从而改变了ZSO原始的切角八面体，形成多面体结构，其平均粒径为1~2μm，明显大于纯ZSO。▲图2制备样品的相结构和元素组成。所制备样品的XRD图谱（a）、纯ZSO和BZSO-7.5样品的EPR（b）和高分辨率XPS光谱：Zn 2p（c）、Sn 3d（d）、Bi 4f（e）、O 1s（f）。
由XRD图谱（Fig. 2a）可知，沉积在ZSO表面的Bi（NPS）所产生的屏蔽效应导致ZSO的主要XRD信号峰衰减。利用EPR测试发现，在黑暗条件下g=1.9508处，ZSO与BZSO-7.5均出现一条洛伦兹线，这主要是OVS诱导局部磁场的特征峰。此外，在g=1.9981处出现了一个新的EPR信号，这可归因于BZSO-7.5中的单质Bi（Bi0）。可通过以下两个方面说明。1）从图2e的高分辨率Bi 4f光谱可以看出，Bi0对应的两个主峰的结合能约为164.0 eV和158.8 eV，而位于165.2 eV和160.4eV处的弱峰归属为Bi3+。当Bi0暴露于空气中易被氧化形成Bi3+。所以，当样品表面存在Bi3+（不含孤对电子）时，除了BZSO-7.5中原本存在于黑暗中的OVS（g=1.9508）外，不会产生额外的EPR信号。2）在可见光照射15min后，可以在g=1.9981处观察到一个新的洛伦兹信号峰，这属于金属Bi0内Bi 6p轨道上的三个未成对电子， Bi0的形成主要是由于在可见光照射下在BZSO-7.5表面发生Bi3+光还原反应。因此，EPR信号证实了BZSO-7.5复合物中OVS和Bi0的共存。▲图4 所获得样品的紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱（a）和光致发光（PL）光谱（b），以及Bi（NPS），ZSO和BZSO-7.5的瞬态光电流（TPS）图（c）和阻抗谱（EIS）图（d）。
根据UV-Vis DRS光谱图可知，ZSO仅在光谱的紫外区有强吸收；而对于BZSO-x复合材料而言，在200-800 nm范围内的光吸收比ZSO强。此外，随着Bi（NPS）负载量的增加，BZSO-x材料的吸收光谱出现红移。此外，结合PL、TPS和EIS的结果可得，与Bi（NPS）和ZSO相比，BZSO-7.5复合材料具有较快的载流子传输效率和最低的光激发载流子复合速率，因此，赋予BZSO-7.5优异的光催化载流子动力学。▲图S6 四种模型光催化剂的投影态密度（DOS）计算，即（a）纯ZSO，（b）OVS-ZSO，（c）Bi修饰的ZSO（BZSO）,（d）OVS/Bi共修饰的ZSO（OVS-BZSO）。
通常认为中间能级是通过引入金属单质或OVS形成的。为了证明这一观点，对构建的四种模型催化剂进行了总态密度（DOS）模拟计算（图S6），由图发现，与ZSO相比，在OVS-ZSO和BZSO以及OVS-BZSO中存在一个中间能级，导致禁带变窄。特别是OVS-BZSO的带隙大大减小，仅为1.026 eV。因此，作者认为OVS倾向于促进更多的激发电子从VB转移到CB。▲图6 DMPO自旋俘获ESR谱•O2-（a）和•OH（b），ZSO（c1，d1），OVS-ZSO（c2，d2），BZSO（c3，d3），OVS-BZSO（c4，d4）的电子传递：优化O2和H2O吸附侧视图（颜色定义与图5d相同）。Eads和△q分别代表O2（H2O）分子在催化剂表面的吸附能和总电荷，键长单位均为Å。
本研究利用ESR技术来确定主要活性物种，如图6a所示。通过对活性物种的比较，不难发现•O2-和•OH作为主要的活性自由基均参与了BZSO-7.5复合物的光催化反应。然而，仅有•O2-活性物种的ZSO样品表现出较差的光催化活性。在此基础上，结合理论计算模拟O2及H2O在光催化剂表面的吸附行为。由图可知，Bi（NPS）与OVS的同步构建，可以促进Bi（NPS）和ZSO之间的电荷传输。有利于O2、H2O分子的吸附和活化，从而生成更多的活性氧物种参与可见光催化反应。▲图7 ZSO和BZSO-7.5催化剂上NO吸附过程（a和c）和光催化反应过程（b和d）的原位红外光谱图。
通过对原位红外图谱（图7a,b）的观察，发现在ZSO和BZSO-7.5催化剂上存在不同的吸附模式。BZSO-7.5没有观察到NO2的红外峰，这可能是由于BZSO-7.5中Bi（NPS）与OVS的协同作用极大地抑制中间NO2的生成而改变表面吸附状态。基于实验数据和理论计算，本研究提出了NO在ZSO和OVS-BZSO体系中的反应路径。对于ZSO而言，NO直接氧化为NO2，然后与空穴或•O2-作用形成NO3-。而在OVS-BZSO体系中，随着Bi（NPS）的引入，一方面，BZSO-7.5表面上的Bi（NPS）可以散射入射光并局部放大电磁场，从而使BZSO-7.5的光吸收截面和光路长度都得到了有效的增强。另一方面，可以发现，不仅局部等离子体振荡所聚集能量会转移到BZSO-7.5，而且来自Bi（NPS）的热电子也可以转移到BZSO-7.5上，由于Bi（NPS）和ZSO界面形成肖特基势垒，加速了光生载流子的分离。 此外，在ZSO体系构建OVS时，不仅由于中间能级引入导致带隙减小，而且还充当了活性中心，如DFT模拟所示，有利于小分子如NO、O2和H2O的吸附，以促进活性物种（•OH和•O2-）的形成。同时，OVS与中间产物反应生成特殊的NO+物种，与OH-反应生成NO2-或与•OH反应生成NO3-。综上所述，在BZSO-7.5中，OVS的存在可以促进中间产物和表面OVS之间的电子交换，从而提高NO的光催化氧化，并有效抑制了有毒副产物（NO2）的产生。本研究利用简单的一步水热法制备了具有多面体结构的Bi（NPS）/OVS共修饰的ZSO（OVS-BZSO）。结合实验数据、材料表征手段以及DFT理论计算模拟结果表明，与本底ZSO相比，BZSO-7.5的可见光NO去除率有较大提升，这主要归因于OVS和具有SPR效应的单质Bi（NPS）的协同效应。具体来说，首先，基于Lewis酸碱理论，OVS可以促进表面电子重构，这有利于为小分子吸附提供活性位点。其次，Bi（NPS）与ZSO接触面上的莫特肖特基势垒有利于载流子的定向传输。最后，单质Bi（NPS）有效地拓宽了ZSO的可见光响应范围。所有这些都是在光催化过程中产生足够活性自由基的关键因素，实现高效率的NO转化并极大阻碍中间有毒副产物的产生。这项研究为新型高性能ZSO基光催化剂的开发利用提供新思路。
谷苗莉，女，重庆工商大学硕士研究生，2018年6月以来，在李宇涵副研究员指导下攻读环境工程硕士学位，主要研究方向为大气污染控制，即光催化净化空气污染物及其反应机理研究。研究生期间发表SCI一区论文4篇，包括Nano Energy，Materials Today，Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal。申请国家发明专利2项，主持重庆市创新创业计划项目1项。
李宇涵，重庆工商大学副研究员，硕士生导师，（2015-2017年）博士毕业于香港教育大学，获得优秀论文奖（全校仅5人）。现已主持国家自然科学基金青年基金、中国“博士后创新人才支持计划”、中国博士后科学基金第64批面上资助“西部地区博士后人才资助计划”、重庆市留学人员回国创业创新支持计划、重庆市教委、重庆市基础研究与前沿探索以及校内高层次人才引进项目各1项，获2020年湖北省自然科学三等奖，在光催化材料合成制备和空气污染治理方面积累了一定的成果，共计发表SCI论文30篇，6篇入选ESI高被引论文，以第一作者/通讯作者身份在Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis上发表SCI一区论文13篇。申请国家发明专利5项，已获得授权1项。董帆，1982年8月生，2010年6月毕业于浙江大学，香港理工大学访问学者，从事环境与能源催化方面的研究。现任电子科技大学基础与前沿研究院教授/博士生导师，环境与能源催化研究中心负责人。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得教育部自然科学奖一等奖1项、重庆市自然科学奖二等奖2项、四川省自然科学奖二等奖1项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励8项。获得发明专利授权20余项，出版中英文专著3部。担任Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、物理化学学报、Frontiers in Chemistry等7本SCI期刊的编委/客座编辑、ACS ES&T Engineering的Early Career Board member和Frontiers in Environmental Chemistry专业主编。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划课题2项、省级重点自然基金1项、省级创新团队项目1项等。在ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Materials Today、Angewandte Chemie、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等期刊上发表SCI论文200余篇，被SCI引用20000余次，H index为73，1篇论文入选中国百篇最具影响力国际学术论文。连续3年（2018-2020年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入研之成理后台自主查询。 催化/能源交流群，请添加微信：yzcl93
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