吉林大学管景奇课题组：提升二维材料电催化析氢和光催化析氢性能的策略

催化学报研之成理

DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63693-2

前言

近日，《催化学报》在线发表了吉林大学管景奇副教授团队在电催化析氢领域的最新研究成果。该工作综述了近年来二维材料在析氢方面的研究进展。论文第一作者为：李赛赛，论文共同通讯作者为：孙见蕊。

背景介绍

世界能源危机问题和环境问题日益突出，寻找低廉、易得且能够替代化石燃料的清洁能源是目前研究的一个热点。氢气具有可再生性、安全、高能量密度、环境友好型等优点，已成为替代化石燃料的首选。因此，开发高效的析氢催化剂意义重大。迄今为止，贵金属铂是最好的析氢催化剂，但由于其稀有性和高昂的价格阻碍了大规模的商业使用。寻找高效、稳定和价格合理的析氢催化材料迫在眉睫。近年来，二维材料以其独特的物理化学性质（如电子在二维空间内可自由移动、超薄结构、较大的比表面积等）引起了科学家的兴趣。目前制备的二维材料的析氢性能和理论值比还有很大的差距。因此，进一步提升二维材料的导电性、增加活性位点、提高光电催化剂的循环稳定性是提升其性能的关键。本文分析了二维催化剂领域目前面临的问题和挑战，展望了未来发展趋势。

本文亮点

本文重点综述了四种典型的二维材料（二硫化钼、石墨烯、过渡金属碳氮化物、黑磷）在析氢方面的最新研究进展，包括（1）合成方法，（2）析氢性能，和（3）析氢催化机理。并从三个方面总结了提升二维材料析氢性能的策略：（1）缺陷位工程，（2）异质结策略，（3）金属及非金属杂原子掺杂。在提高二维材料的策略方面，本文着重讨论了d带理论、状态密度和费米能级等，为更多二维析氢催化材料的制备提供了有效的指导。

图文解析

要点1：

根据热力学统计，催化剂中空缺位的存在是不可避免的。空缺或缺陷对HER性能有重大影响。由于MoS₂的大部分活性中心位于其边缘，在基底上构建缺陷或空位可以显著提高其电化学活性。如图1所示，SEM和HRTEM图像证实了单层MoS₂中存在2H和1T相。模拟结果表明，氢原子更倾向于吸附在2H-1T相界的S位上，表明硫原子是层状MoS₂的活性中心，大量关于2H-MoS₂的理论计算表明，Volmer-Heyrovsky过程是水分解的速控步。

图1. (a) Scanning tunneling microscopy (STM) topography of as-treated MoS₂ showing a mixture of 2H (bright) and 1T (dark) domains. (b) Magnified image of a domain boundary, denoted by the dashed square. (c) dI/dV spectra of the 2H and 1T phases. (文中出现的Figure 6)

要点2：

CdS作为一种光催化剂在光催化制氢方面具有广阔的应用前景。然而，CdS中电子和空穴的复合导致催化效果不佳。MoS₂中的S空位可以增大MoS₂的层间距，缺陷的存在加速了光催化过程。增加不饱和S位点可以显著增加CdS/MoS₂杂化材料的产氢速率。然而，不同类型的不饱和硫原子对活动有一定的影响。S原子在边沿（红色小球）处具有更高的电催化活性，H⁺更容易被位于边缘的S捕获（图2）。

图2. (a) Comparison of photocatalytic H₂ production activities of samples with different weight percentages of the cocatalysts for 1 h. (b) Different molar contents of MoS₂/G with 2.0 wt% cocatalyst. (c) Photocatalytic H₂ production activities of MoS₂/G-CdS with 2.0 wt% cocatalyst and a MoS₂ to graphene molar ratio of 1:2 that were annealed at different temperatures, and (d) their cycling behavior over 5 h. (e) Photocatalytic H₂ production activities of the MoS₂/G-CdS composite and Pt/CdS (0.5 wt%) with the highest H₂ generation for 1 h and (f) their cycling behavior over 5 h. (g) Schematic illustration of the microstructure of MoS₂ and (h) its cocatalytic mechanism of H₂ generation in lactic acid solution. (文中出现的Figure 33)

要点3：

对石墨烯的氢吸附研究发现当氢吸附在石墨烯侧时，sp²键合碳发生sp³杂化，从而破坏了原始sp²碳原子石墨烯的线性带色散键合（纯石墨烯的导带处在费米水平，分散度小）。而氢吸附在MoS₂侧时，MoS₂异质结构中的导带向费米方向低水平移动并变得几乎不分散（图3）。

图3. Band structure and DOS of a bilayer graphene/MoS₂ heterostructure when hydrogen is adsorbed (a) on the graphene side and (b) on the MoS₂ side. (文中出现的Figure 37)

要点4：

物理吸附和化学吸附是氢原子吸附的两种方式。在化学吸附中，石墨烯上的C原子形成SP³杂化轨道时存在一个能垒。在物理吸附模拟中，颜色较深的位置容易吸收氢原子。当金属原子掺杂石墨烯时，将形成具有高电催化活性的杂化轨道。当杂化轨道与氢中间物相互作用时，自由能显著降低（图4）。

图4. (a) Comparison of the PDOS of the groups. (b) Variation in the PDOS of the paired groups during the HER process. (c) Group (CONH₂)-catalyzed HER formation energy pathway under alkaline conditions. (d) Potential H-bond influence on the structural variation of a pair of functional groups. (文中出现的Figure 38)

要点5：

通过理论计算模拟氢原子在O端Ti₃C₂、纯Ti₃C₂和F端Ti₃C₂的吸附自由能（ΔG_H*）发现在纯Ti₃C₂上ΔG_H*为 -0.927 eV，表明H^*在其表面的化学吸附太强。在F端接的Ti₃C₂上ΔG_H*为1.995 eV，表明非常弱的H^*吸附，产物容易脱附。但过强或过弱的氢吸附均对HER不利。而H^*在O端Ti₃C₂上ΔG_H*为0.00283 eV，这个值甚至比高活性的Pt和MoS₂（0.08 eV）或WS₂（0.22 eV）都要低，表明O端Ti₃C₂具有显著的HER活性（图5）。

图5. (a) Schematic illustration of the preparation of g-C₃N₄@Ti₃C₂ QD composites. (b) Calculated free-energy diagram of the HER at the equilibrium potential (U=0 V) on the surface of a 2-2-1 O-terminated Ti₃C₂ supercell at different H* coverage values. (c) Calculated free-energy diagram of the HER at the equilibrium potential (U = 0 V). (d) Charge separation and transfer in the CdS/Ti₃C₂ system under visible-light irradiation. (文中出现的Figure 21)

要点6：

研究发现只有Ti₂CO₂是半导体，而其它Mxene则是导体。没有端基连接的Mxene具有较高的电导率。需要注意的是，一旦Ti₂CO₂吸附了一个H原子，它就具备了HER活性。因此，在模型中MXenes无端组连接时电荷转移能力快。催化效果最好的则在中等H覆盖下实现。双金属Mxene包含三个活性位点，最外层金属直接影响双金属MXenes的性能。为了解释这些键的作用，研究人员研究了ICOHP与Gibbs自由基的关系，发现最外层的金属和O*相互作用越弱时有利于氢气的生成（图6）。

图6. (a) Top: Top view of the atomic structure of bare MXene with different adsorption sites indicated. (b) HER volcano plot for the investigated MXenes. (c) Expansion of the region at the top of the volcano. (d) Atomic structure of M₂′M″C₂ and M₂′M₂″C₃ viewed from the top. 3D scatterplot of the M–O bond ICOHP, number of electrons gained by the oxygen atom (Bader charge), and ΔG_H of 24 different double transition metal carbides in (e) octahedral and (f) trigonal prismatic configurations. (g) Free energy diagram of the HER process on Ti₂CO₂, V₂CO₂, Nb₂CO₂, Ti₃C₂O₂, and Nb₄C₃O₂ under standard conditions. (文中出现的Figure 39)

要点7：

催化活性中心被定义为最高占据分子原子轨道（HOMO）或最低未占据分子轨道（LUMO）状态，电子和空穴分别位于HOMO态和LUMO态。未掺杂的BP材料其P原子有较大的重组几率，因此几乎没有催化活性。而N-M掺杂可以增加催化活性中心的数量（图7）。

图7. (a) Green and yellow regions represent the HOMO and LUMO of all systems. The HOMO and LUMO of undoped BP overlap on all the P atoms, while those of the B-, C-, Si-, O-, F-, and Te-doped BP are largely separated. (b) Top view and (c) side view of the crystal structure of a 4×4×1 doped supercell of monolayer BP. (文中出现的Figure 36)

拓展版中文摘要

世界能源危机问题和环境问题日益突出, 寻找低廉、易得且能够替代化石的清洁能源是目前研究的热点. 氢气具有可再生性、安全、高能量密度、环境友好型等优点, 因而成为替代化石燃料的首选. 在众多途径中, 电催化产氢和光催化产氢是目前应用较广且比较成熟的方法, 其工艺过程简单、无污染, 但由于效率较低或生产成本较高等因素, 其大规模应用受到一定的限制. 因此, 开发高效的析氢催化剂意义重大. 迄今为止, 贵金属铂是公认的最好的析氢催化剂, 但其稀有性和价格高阻碍了大规模的商业应用. 因此, 寻找高效、稳定、价格合理的析氢催化剂迫在眉睫. 近年来, 已研究和设计了很多析氢催化材料, 其中, 二维材料以其独特的物理化学性质(如电子在二维空间内快速移动、超薄结构、较大的比表面积等)引起了科学家的兴趣. 但实际研究的二维材料的析氢性能与理论值相比还有很大的差距. 因此, 提高二维材料的导电性、增加活性位点、提高光电催化剂的循环稳定性是提升其性能的关键. 本文综述了四种二维材料(二硫化钼、石墨烯、过渡金属碳氮化物、黑磷)在析氢方面的最新研究进展, 包括(1)二维材料的合成方法, (2)二维材料析氢性能, (3)析氢催化机理. 并从三个方面总结了提升二维材料析氢性能的策略: (1)缺陷位工程, (2)异质结策略, (3)金属及非金属杂原子掺杂. 在提高二维材料的策略方面, 本文着重讨论了d带理论、状态密度和费米能级, 为更多二维析氢催化材料的制备提供了有效的指导. 最后, 本文分析了二维催化剂领域目前面临的问题和挑战, 展望了未来的发展趋势.

作者介绍

通讯作者：管景奇，吉林大学化学学院副教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及能源转化与储存研究。2012-2013年和2014-2018年分别在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。曾获得吉林大学唐敖庆青年人才奖励基金。迄今为止共发表SCI论文140余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，J. Catal.，Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表相关SCI论文110余篇和2个学术专著章节。

课题组链接：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index.htm