利用分布电场诱导纳米片取向制备具有有序结构和可程序化变形的水凝胶

生物体利用各向异性软组织的伸展和收缩可以实现各种变形和运动。在人造材料中模拟这样的结构具有重大意义但具有较高的难度。来自浙江大学的吴子良教授团队和德国拜罗伊特大学Josef Breu教授团队采用一种简便的策略制造由复杂有序的纳米片（NS）组成的水凝胶。在含NS和金纳米颗粒的前驱体溶液中，多个电极以不同的排列方式分布。复杂的电场诱导出复杂的NS取向，这些取向现象被随后的光聚合作用永久地记录下来。由于介质介电常数的快速切换和NS之间的电排斥，合成的各向异性纳米复合聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶在加热或光照射下呈现快速形变。复杂的NS排列和离散区域的各向异性形状变化导致水凝胶的程序变形。此外，运动是通过局部光的照射，引起各向异性水凝胶的形状变化来实现的。这种基于分布电场生成有序结构的策略适用于负载其他各向异性粒子或液晶的凝胶、弹性体和热固性聚合物，可以用于具有特定功能的仿生材料的设计。

研究者使用的氟硅石NSs的长径比为20000，电荷密度为1.1 nm-2。该材料在水中通过排斥性渗透膨胀实现了分层，即使在NS含量很低的情况下（0.3 wt%）也会产生向列相。如图1所示，介电常数各向异性的NS通过一对点电极沿电场排列，形成宏观有序的纺锤状结构。在施加电场之前，NS在偏光显微镜下呈现弱双折射，在施加高频交流电场10分钟之后，NS呈现强双折射。NS沿电场方向形成纺锤状结构。这种复杂有序的结构在电场关闭后几分钟内都能很好地保持，在较长一段时间内由于热弛豫而逐渐破坏。通过将含N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）的前驱体溶液、化学交联剂和光引发剂在1分钟内进行后续聚合，可以永久保留NS的取向结构。研究者在接下来的实验中采用电场强度为4 V mm−1，频率为10 kHz，作用时间为60 min，使得NS具有一种取向结构。

水凝胶中NSs的各向异性结构通过小角X射线散射（SAXS）进一步表征。如图所示，当X射线束从法线方向和平行方向照射时，复合水凝胶呈现椭圆扩散模式，其轴线较长，垂直于电场方向。相反，当x射线从水凝胶的垂直方向照射时，观察到各向同性散射。这一结果证实了NSs沿电场方向排列。因此，从法线方向和平行方向测得的二维SAXS方位角图在方位角90°和270°有两个峰值，对应方向序参数为0.90和0.75。各向异性结构使水凝胶具有各向异性的力学性能。平行于NS方向的水凝胶表现出更高的杨氏模量，是垂直于NS方向杨氏模量的2倍。含有AuNP（金纳米粒子）的水凝胶对温度和光照下也表现出各向异性反应。研究者将水凝胶放入37 ℃的热水后，水凝胶发生各向异性变化，即垂直于NS方向的膨胀和平行于NS方向的收缩。各向异性水凝胶的等体积变形与37 ℃时PNIPAm链的脱水有关。之前与聚合物链结合的水分子的释放导致介质的静电介电常数突然增加，导致NSs之间的静电排斥，所以凝胶在25 ℃和37 ℃水浴中的循环浸泡会导致可逆的尺寸变化。AuNP的存在使水凝胶在520 nm处有一个特征吸收峰。在强度为0.8 W cm-2的520 nm绿光照射下，复合凝胶的局部温度在2 s内迅速从25 ℃上升到50 ℃。因此，水凝胶在垂直于NS对齐方向上延长1.26倍，在平行于NS对齐方向上收缩0.88倍。当光照消失时,复合凝胶的温度回到25 ℃，并且在13秒内凝胶的尺寸就会恢复到原来的尺寸。这种光响应行为是完全可逆的，特别是在光照射下，有利于其程序化变形和运动。（图2）

如图所示，研究者利用圆电极和中心极性相反的点电极制备了NS平行排列的水凝胶样品，在加热或光照射下，水凝胶样品变成鞍形结构，这是由于凝胶沿方位角方向膨胀，并沿径向收缩。将圆形电极替换为三角形电极，水凝胶中心区域的NS与上述情况类似，而在水凝胶边缘的NS的排列由于电场减小而减弱。三角形的水凝胶也变形成一个鞍形结构。只要改变电极的形状和排列方式，就可以制造出具有各种形状的复合水凝胶。如图所示，研究者得到具有两或三个NS径向排列区域的水凝胶，在加热或光照射下，水凝胶变形为复杂的三维构型。（图3）

利用点电极阵列对电场分布进行编程，也可以制备具有周期性有序结构的水凝胶。四个交替极性电极制备的水凝胶产生类似于同心排列的有序结构。如图所示，凝胶变形成一个具有圆顶形状的结构。相比之下，由两对平行排列的电极制备的水凝胶具有类似于单向排列的有序结构。在加热或光照射下，由于同一极性电极之间的区域是各向同性的，复合水凝胶变形为拱形结构，这限制了其他区域的各向异性变形。这两种电极排列和刺激后相应的水凝胶构型是形成具有周期性有序结构的图案水凝胶的基本组成部分。通过控制交替极性电极的分布，可以顺利地制备出交叉排列的图案水凝胶。在外部刺激下，每个单元变形成一个圆顶结构，因此水凝胶变形成类似一个打开的盒子的结构。随着块数的进一步增加，由3×3基本单元组成的水凝胶变形为凹凸交替的三维结构。相邻的单元在加热或光照射时自发地向相反的方向弯曲。这种协作性来自于相邻单元之间的相互作用，它们在刺激下向上或向下弯曲;相邻单元在相反方向的屈曲可以使连接区域的局部曲率最小，从而使总弹性能最小。通过调整电极的分布，可以获得其他能够形成不同有序结构的图案水凝胶。研究者采用平行布置电极制备的水凝胶具有准单向NS排列。同一极性电极间的各向同性区域限制了其他区域的各向异性变形。因此，凝胶沿着相同极性电极的连接线折叠，并在外界刺激下变形成拱形。如图所示，当电极经过特殊布置后，水凝胶整体变形为一个圆顶，中心区域向下弯曲，形成凹状。有图案的水凝胶的形状变化是由允许率介导的NS之间的静电斥力驱动的，因此很容易在刺激下完成，并且是完全可逆的。（图4）

如图所示，研究者设计了两种图案化水凝胶来演示在光照射下的变形和运动。首先，研究者利用一对圆形电极制备了NS径向取向的环形水凝胶。整个水凝胶浸泡在热水中或在绿光照射下，会变形为鞍状结构。研究者采用0.8 W cm−2强度的激光束，以1.05 rad s−1的速度沿着水凝胶环进行照射，发现水凝胶发生不同形式的运动。这是由于局域照射导致环形凝胶的不对称变形，使其重心发生偏移。重复的光扫描可以控制环形水凝胶的运动。随后研究者观察有图案的矩形水凝胶在局部光照下发生的运动，当水凝胶被加热或被绿光照射时，会变形成一个三维结构，两个区域的水凝胶形成圆顶形状，并通过清晰的折叠连接在一起，并且也通过局部光照来实现水凝胶的运动。由于水凝胶的复杂有序结构，即使在室温下的水溶液中，水凝胶也不是平直的。各向异性的不匹配膨胀导致水凝胶发生弯曲。这个区域的光照射使得水凝胶发生向下的屈曲和向上的折叠现象。关闭光源照射后，凝胶倾向于恢复到原来的状态。由于具有不平衡的水牵引力，中心区域被迅速提升（0.5秒内提升2 mm)，但随后在重力作用下逐渐下沉。（图5）

本研究由来自于浙江大学的吴子良教授团队和德国拜罗伊特大学Josef Breu教授团队合作完成，并于2020年10月20日在线发表于Advanced Materials。

论文信息：Qing Li Zhu, Chen Fei Dai, Daniel Wagner, Matthias Daab, Wei Hong, Josef Breu*, Qiang Zheng, and Zi Liang Wu*. Distributed Electric Field Induces Orientations of Nanosheets to Prepare Hydrogels with Elaborate Ordered Structures and Programmed Deformations. Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202005567.

来源：BCML速递