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英文原题: Highly Efficient Amide Michael Addition and Its Use in the Preparation of Tunable Multicolor Photoluminescent Polymers
通讯作者: 杨宏军, 常州大学; 蒋必彪, 常州大学; 王考进, 华南理工大学
作者: Hongjun Yang, Ziye Ren, Yongkang Zuo, Yiye Song, Li Jiang, Qimin Jiang, Xiaoqiang Xue, Wenyan Huang, Kaojin Wang and Bibiao Jiang
为研究酰胺迈克尔加成反应，首先选用丙酰胺(PA)为迈克尔供体和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为迈克尔受体，PA和DMA摩尔比为1:1(图1)。研究发现在25 ℃下DMA中双键转化率(Conv.C=C)在1小时内就接近100%，但此时PA的转化率仅接近50%。对化学反应过程研究表明，在整个反应过程中Conv.C=C都为Conv.NH2的两倍。因此作者推断，PA与DMA进行迈克尔加成反应后，其生成的仲酰胺已然具有活性，可继续与DMA的双键发生反应。为验证猜想，作者将PA和DMA摩尔改比为1:2。核磁研究表明，在整个反应过程中PA和DMA的转化率都非常接近。反应30 min后, 酰胺和双键转化率都接近100%。为此，作者进一步以含仲酰胺的N-甲基丙酰胺(MPA)代替PA与等摩尔比的DMA反应。结果表明，仲酰胺与双键的迈克尔加成反应比伯酰胺更迅速、更高效。图1. (a)丙酰胺(PA)与N, N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的迈克尔加成反应方程; (b)反应物在0 min和30 min时的核磁氢谱图; (c)PA和DMA摩尔比为1:1时, 两种基团转化率随时间变化曲线图; (d)PA和DMA摩尔比为1:2时, 两种基团转化率随时间变化曲线图; (e)N-甲基丙酰胺(MPA)与N, N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的迈克尔加成反应方程; (f)MPA和DMA摩尔比为1:1时, 两种基团转化率随时间变化曲线图。
作者对PA与甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)的迈克尔加成反应也进行了研究(图2)。实验结果表明，BMA并不是一个好的迈克尔受体。25 ℃反应2小时后，双键和酰胺仅分别转化了55.6%和33.5%。这是因为烯烃上的甲基为富电子基团, 降低了双键的反应活性。但将反应温度从25 °C升高至90 °C时, 反应速率会迅速增加，反应2 h双键转化率接近100%。图2. (a)丙酰胺(PA)与甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)的迈克尔加成反应方程; (b)反应物在25 ℃和90 ℃下反应2 h和反应0时刻的核磁氢谱图。
在此基础上，作者还对酰胺与炔基的迈克尔加成反应进行了研究(图3)。由于炔基的反应活性较高，所以作者选用碱性相对较低的膦腈碱t-BuP1为催化剂。当丙炔酸乙酯(EP)与MPA在室温下进行反应时，反应1小时EP的转化率接近60%。不仅如此，新产生的双键仍然可以与MPA发生第二次加成反应。图3. (a)N-甲基丙酰胺(MPA)与丙炔酸乙酯(EP)的迈克尔加成反应方程; (b)反应物在0 h和1 h时的核磁氢谱图。
在确定膦腈碱能高效催化酰胺的迈克尔加成反应后，作者将其用作丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物的改性得到了共聚物P(MA70-co-DMAA30)(图4)。核磁研究表明，几乎所有的酰胺基团都参与了反应，最终形成的共聚物中皆为叔酰胺基团。凝胶渗透研究表明，改性前后的聚合物分子量分布并没有明显加宽。图4. (a)聚合物通过迈克尔加成反应改性示意图; (b)改性前后聚合物的核磁氢谱图; (c)改性前后聚合物的SEC曲线图。
对P(MA70-co-DMAA30)的荧光性能研究表明该聚合物具有激发依赖的发光特性(图5)。随着激发波长从320 nm增加到580 nm，该聚合物发射波长从380 nm红移到613 nm。在不同激发波长下的平均荧光寿命(τavg)大约是3 ns，且量子产率会随激发波长的增加而增加，最后在激发波长为580 nm时达到17%。这种荧光性能在未改性的聚合物中没有被发现。有趣的是以往报道的多色荧光聚合物大多具有叔胺基团和超支化结构，而此处聚合物仅为含有叔酰胺基团的线型聚合物。图5. (a)荧光显微镜下共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液和固体膜由385 nm、470 nm和560 nm波长光激发的图像; (b)浓度为10 mg/mL 的共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液在320 nm-580 nm波长光激发下的光致发光光谱图。
此外，作者还对该聚合物在不同激发波长(348 nm、370 nm和470 nm)下的聚集荧光增强(AEE)现象进行了研究。结果表明，聚合物发射强度随着劣溶剂含量增加而增加，当劣溶剂含量达到90%时，在三个激发波长(图6)下的发射强度皆达到了在良溶剂DMSO中的2.5-3倍。
图6. 共聚物P(MA70-co-DMAA30)在不同激发波长下的聚集荧光增强(AEE)现象。
基于P(MA70-co-DMAA30)聚合物独特的荧光特性，作者将其浇铸成膜，然后分别用可见光、紫外光、蓝光和绿光对其进行照射(图7)。研究发现，不同光下，聚合物图案呈现不同的颜色。这种性能赋予该聚合物在防伪领域的潜在应用前景。图7. 共聚物P(MA70-co-DMAA30)浇筑成膜后在不同光照下的发光图片。
综上所述，膦腈碱能在室温下催化酰胺与双键或三键的迈克尔加成反应。该反应迅速，转化率高。将其应用于丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物的改性后发现, 改性后的聚合物在不同激发波长下可发射不同波长的荧光。这种酰胺迈克尔加成反应为酰胺基团的化学改性和非常规光致发光聚合物的制备提供了一种简便的方法，在防伪领域具有潜在应用价值。相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，常州大学杨宏军副教授为文章的第一作者及通讯作者，常州大学蒋必彪教授和华南理工大学王考进博士为共同通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
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Highly Efficient Amide Michael Addition and Its Use in the Preparation of Tunable Multicolor Photoluminescent Polymers
Hongjun Yang*, Ziye Ren, Yongkang Zuo, Yiye Song, Li Jiang, Qimin Jiang, Xiaoqiang Xue, Wenyan Huang, Kaojin Wang*, Bibiao Jiang*
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 50870–50878, DOI: 10.1021/acsami.0c15260
Publication Date: October 30, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
（本稿件来自ACS Publications）
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