【人物与科研】中科院上海有机所赵新研究员课题组：基于缩醛胺连接的共价有机框架

共价有机框架（COFs）是一类由有机单体通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，具有高度规整的框架结构。由于其具有多孔性、高比表面积、结构单元多样化等特点，COFs在吸附、分离、催化、传感、光电材料等方面均有广泛应用。自从2005年O. M. Yaghi教授报道第一例COF以来，COFs的连接方式从早期的B-O、C=N逐渐发展到C=C、C-N、C-O、C-C甚至机械互锁键等，不同的连接方式赋予了COFs不同的性质，发展新的连接方式成为推动该领域发展的主要驱动力之一。近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组在发展COFs的新连接方式方面取得突破，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上（DOI: 10.1021/jacs.9b08017）。

缩醛胺的形成作为一种类似亚胺键形成的反应，可被看为是醛和胺在形成亚胺键后，另一分子胺进攻亚胺键而形成的产物，同样具有较好的可逆性。基于亚胺的连接方式被广泛用于COFs的构筑中，然而缩醛胺的连接方式仅见于几例无定形多孔聚合物的制备中。在缩醛胺形成的反应前后sp²杂化的平面羰基碳变成sp³杂化的四面体缩醛胺碳，其构型的巨大变化降低了聚合物的结构可控性，提高了单体设计和COFs合成的难度。此外，单体不仅需要适应反应前后的立体构型变化，还要确保反应不停留在亚胺阶段。作者合成了两种非平面D_2h对称性的四醛单体（A1和A2），它们非平面的结构能够适应缩醛胺形成前后的立体结构变化。其次，作者选择哌嗪这一仲胺作为胺单体，阻止反应停留在亚胺阶段。通过二者的组合，他们成功获得了首例由缩醛胺连接的COFs（Aminal-COF-1和Aminal-COF-1）。   

这两种二维缩醛胺COFs由哌嗪分别与四醛单体A1和A2在溶剂热条件下缩聚而获得（图1），具有很高的结晶度。作者通过FT-IR、¹³C和¹⁵N CP/MAS NMR、XPS、PXRD、孔径分布分析和水解等实验证明了缩醛胺COFs的结构（图2和图3）。由于单体对称性和连接方式的特殊性，这两种COFs在二维平面中由五边形孔和六边形孔交替周期分布而构成，这是一种新的COFs拓扑结构——cpi网格。

图1. 模型反应和缩醛胺COFs的合成示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图2. 缩醛胺COFs的结构分析: (a) Aminal-COFs的PXRD图，实验结果(黑色)和精修结果(红色)。(b) PXRD图中实验与精修数据之间的差异图。(c)重叠结构和(d)交错结构的模拟PXRD图。Aminal-COFs的(e)重叠堆积和(f)交错堆积结构的示意图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图3.（a）Aminal-COF-1和（c）Aminal-COF-2的N₂吸附-解吸等温线（77 K），以及（b）Aminal-COF-1和（d）Aminal-COF-2的孔径分布曲线。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

固体荧光测试表明单体和对应的COF具有几乎相同的发射波长，表明单体的发光性质并没有因为形成COFs而改变（图4）。这一现象的产生主要可归因为两个方面：首先，与通常的二维COFs不同，在这两种缩醛胺COFs中，哌嗪单元均采取能量更低的椅式构象，在另一方面缩醛胺单元具有四面体构型，这些特点导致缩醛胺COFs内部层间距较大。COFs中层与层之间苯环的距离大于6.0 Å，超出了典型芳香堆积的距离，大大减小了层间相互作用。其次，缩醛胺是饱和键的结构，使得所形成的COFs在二维方向上共轭不延展。这一不共轭、非平面的特殊结构使COFs形成后单体基元之间相互作用小，有利于保留单体的性质。这一研究为发展基于COF结构的功能材料提供了新思路，通过缩醛胺这一特别的连接方式， COFs的性质可以通过单体性质的保留来进行更加精准的预测与调控。

图4. 单体和COFs的归一化固体荧光光谱

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981-14986），第一作者为研究生蒋舒岩和甘世贤，通讯作者为赵新研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金委员会、上海市科委和中国科学院的资助。