Science/Nature系列子刊8篇丨顶刊日报20191111
1. Nat. Commun.：泡沫镍(NF)负载Ni-Fe配位聚合物用作高效OER催化剂
通过水裂解产生氧气，进而形成氢气，是最常见的氢气制备方法，然而缓慢的OER反应会严重限制整体的能量转换效率，此前有科研人员研究出了金属铱作为催化剂来提升反应效率，但其价格十分昂贵。另外，人们发展出大量高效且稳定的碱性OER电催化剂，然而在酸性OER电催化剂的研究却相对较少。由于在酸性PEM电解池中进行电催化反应具有更高的传质速度、产物纯度以及效率等优势，因此开发高效的酸性OER电催化剂具有重要意义。因此，设计制备高活性且稳定的pH范围广的OER电催化剂仍是一个巨大的挑战。
近日，大连理工大学的孙立成、李福胜等采用原位电化学沉积方法，设计制备了一种泡沫镍(NF)负载Ni-Fe配位聚合物(NiFeCP/NF)，用作OER的催化剂，其中电沉积后同时保留了配位和不配位的羧酸盐基团，NiFeCP/NF具有出色的电催化OER活性，在1.0KOH中10mA/cm2的过电位为188mV，同时Tafel斜率小，稳定性好。NiFeCP/NF在可逆氢电极上与pH无关的OER活性表明，协同质子-耦合电子转移(c-PET)过程是OER过程中的决速步。氘动力学同位素效应、质子库存研究和原子-质子转移测试表明，未配位的羧酸盐可以起到质子转移的作用，具有与氨基酸残基类似的功能，加速了质子转移的速度。该工作为设计制备高活性、低成本的OER催化剂提供了一种新的思路。
Wenlong Li, Fusheng Li, Hao Yang, Xiujuan Wu, PeiliZhang, Yu Shan, Licheng Sun. A bio-inspired coordination polymer as outstandingwater oxidation catalyst via second coordination sphere engineering. NatureCommunications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13052-1
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13052-1
2. JACS：手性介孔Ni催化剂的设计合成，表征及电化学应用
手性化合物的对映选择性合成对广泛的潜在应用（特别是在化妆品和制药工业中）至关重要。近来，由金属电沉积制备的手性imprinted介孔Pt膜，在同时存在非离子表面活性剂的溶变液晶相作为介孔原和手性模板的情况下，已被用作不对称合成的电催化剂和选择性固定相分离手性化合物。但是，Pt是一种昂贵的金属，因此必须探索将这一概念应用于其它金属的方法。
近日，泰国Vidyasirimedhi科学技术研究所Chularat Wattanakit，波尔多大学Alexander Kuhn等团队合作，在非离子表面活性剂Brij C10和手性化合物苯乙醇同时存在下，将醋酸镍进行电沉积，成功地制备了手性介孔Ni催化剂。DPV实验发现，所合成的手性介孔Ni材料可区分（R）-PE和（S）-PE对映体；并且可以电催化前手性化合物苯乙酮对映选择性还原，优先生成一种或另一种苯乙醇对映体，对映体选择性高达80％ee。该工作为开发用于合成手性化合物的低成本非贵金属基催化剂开辟了道路。
SunpetAssavapanumat, Marisa Ketkaew, Alexander Kuhn*, and Chularat Wattanakit*. Synthesis,Characterization and Electrochemical Applications of Chiral ImprintedMesoporous Ni Surfaces. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10507
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10507
3. JACS：簇-核共组装形成小于1 nm的二维杂化CuO-PMA纳米片
在小于1 nm的尺度范围内，纳米材料显示出一些新颖而有趣的化学和物理特性，例如柔韧性，类聚合物的流变性等。然而，如何将杂化纳米材料的尺寸限制在1 nm以下仍是一个巨大的挑战。近日，清华大学王训等通过在成核步骤中将磷钼酸（PMA）团簇掺入无机材料（CuO）中，首次合成了小于1 nm二维（2D）杂化CuO-PMA纳米片（SNSs）。分子动力学（MD）模拟表明，PMA簇与CuO分子相互作用并共组装成稳定的2D正方形SNSs。
实验发现，CuO-PMA SNSs不仅在808 nm激光下表现出良好的光热转换性能，而且可以在1个日光照射下以95.72％的能量转换效率应用于太阳能蒸汽的产生。该工作为基于簇-无机材料的二维混合SNSs的合成与应用提供了广阔的前景。
JunliLiu, Wenxiong Shi, and Xun Wang*. Cluster-nuclei co-assemble into twodimensional hybrid CuO-PMA sub-1 nm nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b08818
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08818
4. Nat. Commun.: 用于提取有机半导体激子性质的广义斯塔克效应电调制模型
电调制（EM）光谱技术可以监测光激发时材料的极化率p和偶极矩u的变化，它可以直接洞察材料的激子性质。但是，从电调制光谱中提取Δp和Δu取决于材料的光吸收拟合，而不同器件几何结构中的光学效应可能会导致提取值发生较大变化。近日，香港城市大学Sai-WingTsang研究团队在常用的反射和传输设备体系结构中采用各种拟合方法进行的系统电调制研究。
研究发现，从测量结果和拟合结果之间的偏差得出的先前确定的连续状态阈值是可疑的。研究人员认为这种偏差是由忽略的光学干涉和电折射效应引起的。基于以上的发现，研究人员提出了一种综合了这两种效应的广义电调制模型，并且在所有有机膜厚度下，提取的Δp和Δu在反射和透射模式下均具有出色的一致性。
Tsang, S.-W. et al. Ageneralized Stark effect electromodulation model for extracting excitonicproperties in organic semiconductors. Nat. Commun. 2019.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13081-w.pdf
5. Nat. Commun.: 可吸入的纳米颗粒用于长期控制肺转移
越来越多的证据表明，肿瘤微环境具有免疫抑制作用。因此，减轻肿瘤的免疫抑制对于诱导持续的抗肿瘤免疫至关重要。先前的研究是涉及肿瘤内注射的，而在此，美国维克森林医学研究所Zhao Dawen课题组报道一种可吸入的纳米颗粒免疫疗法系统，用于靶向肺部抗原呈递细胞（APCs），以增强针对肺转移的抗癌免疫力。在肺转移的小鼠模型中，吸入载有STING激动剂环状单磷酸鸟苷-腺苷单磷酸（NP-cGAMP）的磷脂酰丝氨酸包裹的脂质体，可使NP-cGAMP快速分布至肺部，随后被APCs吸收而不会引起免疫病理学。
NP-cGAMP旨在增强cGAMP的胞质释放以刺激APCs中STING信号传导和I型干扰素产生，从而导致多灶性肺转移中的促炎性肿瘤微环境。此外，分次辐射与吸入的NP-cGAMP协同递送至一个带有肿瘤的肺部，会引发全身性抗癌免疫力，从而控制两个肺部的转移，并使具有肺转移和反复肿瘤攻击的小鼠能长期生存。
Liu, Y., Crowe, W.N., Wang, L. et al. Aninhalable nanoparticulate STING agonist synergizes with radiotherapy to conferlong-term control of lung metastases. Nat Commun 10, 5108 (2019)
DOI: 10.1038/s41467-019-13094-5
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13094-5
6. Nat. Biomed. Eng.: 阴离子纳米颗粒通过增强肠道通透性来口服递送蛋白质
肠上皮屏障阻止了生物活性肽和蛋白质的口服递送，其中细胞间紧密连接复合物阻止了大分子的摄取。于此，美国卡耐基梅隆大学Kathryn A. Whitehead教授课题组使用阴离子纳米颗粒使紧密的连接变松弛，增加肠道通透性并能够口服递送蛋白质。这种渗透增强作用是取决于纳米颗粒尺寸和电荷，较小的颗粒（≤200nm）和负电荷颗粒（例如二氧化硅）赋予更高的渗透性。
在健康小鼠中，二氧化硅纳米颗粒能够口服递送胰岛素和艾塞那肽，口服10 U/kg的胰岛素比皮下注射1U/kg的胰岛素维持低血糖的时间长几个小时。在健康、高血糖和糖尿病小鼠中，口服10 U/kg胰岛素的剂量调整后的生物活性分别为皮下注射1U/kg胰岛素的35％，29％和23％。纳米颗粒的渗透增强作用是可逆的，无毒的，并且能结合上皮细胞表面上的整合蛋白。
Lamson, N.G., Berger, A., Fein, K.C. et al. Anionicnanoparticles enable the oral delivery of proteins by enhancing intestinalpermeability. Nat Biomed Eng (2019)
DOI: 10.1038/s41551-019-0465-5
https://doi.org/10.1038/s41551-019-0465-5
7. Sci. Adv.: 机器学习辅助的高性能有机光伏材料分子设计和效率预测
在寻找用于有机光伏（OPV）的高性能材料的过程中，在合成化学结构和光伏特性之前就可以建立它们之间的关系是非常有必要的。首先，重庆大学Zeyun Xiao, Shirong Lu和Kuan Sun等人建立了一个数据库，其中包含文献中报道的1700多种供体材料。通过监督学习，机器学习（ML）模型可以建立结构-属性关系，从而实现OPV材料的快速筛选。
探索了分子结构的几种表达式，即图像、ASCII字符串、描述符和指纹作为各种ML算法的输入。发现长度超过1000位的指纹可以获得较高的预测精度。通过筛选10种新设计的供体材料，该方法的可靠性得到了进一步验证。在模型预测和实验结果之间获得了良好的一致性。结果表明，ML是预筛选新的OPV材料的有力工具，从而加速了OPV领域的发展。
Machinelearning–assistedmolecular design and efficiency prediction for high-performance organicphotovoltaic materials，Science Advances，2019
DOI:10.1126/sciadv.aay4275.
https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaay4275
8. Sci. Adv.: 金-石墨烯-WSe2异质结构的热电子传输
弗吉尼亚大学Mona Zebarjadi团队提出了基于范德华结构的固态热电子器件，用于纳米级热能到电能的转换以及集成电子冷却应用。研究了跨金-石墨烯-WSe2-石墨烯-金结构的热电子冷却。堆叠石墨烯和WSe2层，然后沉积金触点。结构的I-V曲线表明接近欧姆接触。
结合了热反射率和冷却曲线测量的混合技术可用于提取器件ZT。室温下测得的塞贝克系数，热导率和电导率以及ZT值与使用第一原理计算和理论预测相一致。这项工作为开发高效热电子设备奠定了基础。
Thermionictransport across gold-graphene-WSe2 van der Waals heterostructures，Science Advances，2019
DOI:10.1126/sciadv.aax7827.
https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaax7827/tab-figures-data
9. Sci. Adv.: TiO2超表面：从可见的平面光子到光化学
在过去的几年中，对TiO2超表面进行了深入研究。迄今为止，TiO2超表面仅使用其高反射率（n）。TiO2的可控消光系数（k）尚未得到开发。哈尔滨工业大学(深圳)Qinghai Song和Shumin Xiao团队将TiO2超表面转换为黑色TiO2超表面，并探索了其在光化学中的作用。已经开发了一种互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容技术，可逆且精确地控制TiO2超颖表面的吸收，而不会破坏其内部纳米结构。
因此，实现了两种类型的黑色TiO2超颖表面用于光化学实验。具有超宽吸收带的超颖表面可以显著增强白光吸收并以18.7倍的速度加速基于太阳能的光化学过程。吸收带<20 nm的另一个超颖表面仅响应共振波长，使得能够实时监控光化学过程。另外，正常状态和黑色状态之间的可逆转换使得TiO2超表面也适用于动态超表面。
TiO2 metasurfaces:From visible planar photonics to photochemistry，Science Advances，2019
DOI:10.1126/sciadv.aax0939.
https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaax0939
10. Acc. Chem. Res.：机械钙钛矿的光伏应用：制备，表征和器件制造
杂化有机-无机金属卤化物钙钛矿（MHP）已成为下一代薄膜光伏技术最有潜力的材料之一。然而，进一步增强MHP和太阳能电池设备的稳定性仍旧是一大挑战。此外，钙钛矿的光电性能对所使用的合成策略高度敏感，例如，MHP的制备通常依赖于基于溶液的方法，通过湿法制备的MHP在母液的长期储存中会发生组成变化，这可能进一步导致钙钛矿膜化学计量的改变和物理化学性质的改变。近年来，机械化学已成为传统合成的绿色替代品。
近日，华沙理工大学Janusz Lewiński团队报道了在MHP的化学反应中有效使用机械力以及组装太阳能电池设备的文章。作者重点介绍了自己团队所取得的里程碑以及其他团队的开创性贡献。特别地，作者证明了机械化学有效地形成各种相的杂化铅和无铅卤化物钙钛矿组合物（称为“机械钙钛矿”）。通过集成先进的固态分析方法，例如粉末X射线衍（pXRD），固态核磁共振（ss-NMR）和UV-vis，可以大大提高无溶剂固态合成的进展。此外，这种机械钙钛矿薄膜对薄膜化学计量的控制更加完美，且具有更好的重复性，稳定性和材料相纯度等优势。
DanielProchowicz, Marcin Saski, Pankaj Yadav, Michael Grätzel, Janusz Lewiński. Mechanoperovskites forPhotovoltaic Applications: Preparation, Characterization, and DeviceFabrication. Acc. Chem. Res., 2019.
DOI：10.1021/acs.accounts.9b00454
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00454
11. Nano Energy: 条条大路通罗马—不同堆积方式SnS2的钠化
二维材料的结构对称性变化对其与碱金属离子的反应过程和动力学有重要影响。在本文中，上海大学的Qianqian Li与燕山大学的Hongtao Wang等以不同结构对称性的SnS2为研究对象，采用原位透射电子显微镜和X射线光电子能谱技术并结合第一性原理计算对钠离子电池中的相转变途径和离子扩散进行了比较研究。
他们发现当钠离子完全占据所有Oh位后不同堆积方式的SnS2表现出不同的中间相：三方相SnS2为AA1 NaSnS2，六方相SnS2为AB1 NaSnS2。而接下来的转化/合金化反应过程则相对相似:AA1/AB1 NaSnS2从SnS2的Td位点开始依次过渡到SnS、beta-Sn和Na15Sn4相。在随后的循环中，SnS、Na15Sn4和Na2Sm（2<m<8）之间发生可逆反应。本文的工作对不同对称性的二维材料的离子扩散和电化学反应机理进行了深入研究，这为高比能二维电极材料的设计提供了一定的指导。
ZhongtaoMa, Qianqian Li, Hongtao Wang et al, All Roads Lead to Rome: Sodiation ofDifferent-stacked SnS2, Nano Energy, 2019
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104276
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309838?dgcid=rss_sd_all#!