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说起来，IrOx也是属于古董级的OER催化剂被人们研究很多年了。但科学就是这样，时间并不代表一切！新的思路，新的方法往往能造就新发现！下面我们来看看这篇最新的Nature，刷新一下对IrOx OER的认识！
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▲第一作者：Hong Nhan Nong, Lorenz J. Falling
通讯作者：Detre Teschner & Travis E. Jones通讯单位：Max-Planck-Institute for Chemical Energy Conversion, Germany；Department of Inorganic Chemistry, Fritz-Haber-Institute of the Max-Planck-Society, GermanyDOI: https://doi.org/10.1038/s41586-020-2908-2析氧反应在许多替代能源方案中扮演着重要角色，因为它提供了将可再生电力转化为化学燃料所需的质子和电子。电催化剂通过促进所需的电子转移以及化学键的形成和断裂来加速反应。参与路径不同导致复杂的电化学动力学，通常指数级依赖于过电位，这给理解和控制反应造成了困难。当所施加偏压使反应符合巴特勒·沃尔默理论时，（该理论侧重于电子传递）Tafel分析可以用于准平衡或稳态假设下反应机制的理解。然而，偏压下催化剂表面的电荷也会影响键的形成和断裂，其对电催化速率的影响不能被Tafel分析所解释，因此通常是未知的。
◆ 本文报道了氧化铱的脉冲伏安法和原位X射线吸收光谱的测量结果，表明施加的偏压并不直接作用于反应配位，而是通过在催化剂中电荷的积累影响电催化产生的电流。◆ 作者发现活化自由能随着氧化电荷的储存量线性下降，并表明这一关系是电催化性能的基础，并可以通过测量和计算来评估。◆ 作者预期这些发现和方法将有助于更好地理解其他电催化材料和设计性能更好的体系。通过对阴极电压脉冲的电流响应积分来量化在给定电位下存储在催化剂中的电荷，如图1a所示，在250℃下煅烧的非晶态IrOx电催化剂（IrOx/Ti-250℃）。这种方法可以获得Tafel图（图1b），以及存储电荷与电位，分别如图1c和图1d所示。Tafel图（图1b）显示了预期的行为：高达1.54 V时，Tafel斜率为39 mV dec-1，与Ir电催化剂观察到的40 mV dec-1一致；阳极电压为1.54 V时，Tafel斜率增加到约64 mV dec-1，这归因于决速步骤的变化。电荷在电位上也是双线性的（图1c），在1.54v下的斜率变化表明电容从大约22.1mf下降到约15.9mf。
▲图1 测定了IrOx/Ti-250 ℃的电催化反应。a、脉冲伏安法协议的一部分（黑色），显示具有电流响应的氧化和还原脉冲（红色）。b、脉冲伏安法的Tafel图（电位与对数（电流）的关系，单位为毫安）。c、 d，脉冲伏安法的电荷与电位（c）和对数（电流）（d）。
在酸性条件下对结晶度低或无结晶度的Ir氧化物样品进行循环伏安测定，结果显示氧化还原过程发生在0.8 V 1.0 V和OER起始电位附近，分别对应给IrⅢ/IrⅣ和IrⅣ/ IrV氧化还原对。图2a中IrOx（在250℃下煅烧）的稳态IWL与电位的关系图表明，Ir氧化状态随偏压线性增加。此外，11221.5 eV处的白线强度跟踪IWL，使得在该能量下的动电位XAS18表明Ir氧化状态随电荷增加而线性增加（图2b）。▲图2 稳态和动电位条件下的电荷储存。a、IrOx/Ti-250℃的稳态操作数Ir L边XAS相对于电势的L3+L2 IWL（左）和11221.5 eV（右）的归一化荧光产率（FY）信号，以及干样品和参考IrO2；b、11221.5 eV时的Ir L3边缘信号变化与总电量的相关性。示例:IrOx/ti-250℃。c、在(非ir校正的)电势按指示顺序施加时，IrOx/石墨烯-250 C的k边XAS稳态操作。d、529ev时的信号变化与总电荷的关系。
作者考虑固定偏压下氧-水耦合的活化能（Ea），从θh+=3/4ml表面的零电荷电位开始，发现，当H协同转移到μ2-O位时，O–O耦合发生（图4a）。与先前的观测类似，Ea为0.63 eV，反应热（ΔHrxn）接近于零，如图4b中相应的绿色三角形所示。图4b中ΔHrxn 0 eV处的两个额外绿色三角形表明，将偏差增加0.1 V和0.5 V，以电容性方式对表面充电，同时约束θh+=3/4 ML几乎没有影响在Ea上，更改由标有QC的箭头指示。▲图3 计算表面pH电位相图。电势相对于正常的氢电极(NHE)
▲图4 水-氧耦合的计算机理和能量学。a、IrO2（110）表面的机理。在初始状态下，氧基附近的水分子（左）在过渡状态（中间）与μ1-O形成O-O键，为了清晰起见，只有直接参与的水通过形成Zundel类物种同时将氢转移到表面μ2-O上。在最终状态（右）中存在μ1-OOH。b、计算氧-氧耦合的Ea，绘制为ΔHrxn的函数；ΔHrxn随着θh+的增加而变为负值。c、作为θh+函数的O-O耦合的Ea。
通过公式计算得到的Tafel图和电荷测井(电流)剖面与实验结果一致(图5)。Tafel斜率为39 mV dec-1，在增加到77 mV dec-1之前可达到1.58 V；单晶IrO2塔费尔斜坡的43-47个mV。然而。从计算、弯曲的塔菲尔斜率现在可以归因于改变θ的反应h +的潜在(图5b)而不是由塔费尔分析定性的变化机制。计算出的测井曲线(电流)与流场h+剖面呈线性关系(图5c)，与实验结果一致。
▲图5 计算IrO2的电催化反应。a，用公式(1)计算IrO2(110)表面的DFT数据计算的Tafel图。b，计算了与a对应的伏压h+对电位。
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2908-2
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