殷亚东教授：非贵金属等离子激元/磁性纳米材料用于高效太阳能蒸发

原创 Fan Yang 研之成理

▲第一作者：Fan Yang

通讯作者：Yadong Yin

通讯单位：University of California, Riverside

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202006294

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太阳能蒸发（solar steam generation）技术因其具有低能耗海水淡化的巨大潜力而受到越来越多的关注。因此，合理设计吸光材料使太阳能利用最大化非常重要。Ni@C@SiO₂核壳纳米粒子结合了镍纳米粒子的等离子激元效应(localized surface plasmon resonance)，碳的宽谱吸收，以及二氧化硅的保护功能和亲水性，在太阳能蒸发器中显示出优异的光热效率。这种纳米颗粒可以掺入到聚乙烯醇水凝胶中，制成复合膜，可以提高性能。此外，利用核壳颗粒中Ni的磁性，可通过施加外部磁场在薄膜表面形成纹理，增加表面粗糙度，并进一步提高蒸发速率。

背景介绍

淡水资源匮乏是人类共同面临的巨大问题。海水淡化被认为是全球缺水问题解决方案的重要组成部分。传统海水淡化通常需要较高的能耗，不符合欠发达地区的经济现实，因此，基于太阳能的蒸汽产生装置作为低能耗的海水淡化方法引起人们的关注。光热材料收集太阳辐射并将其转换为热量，从而促进周围水的蒸发，蒸汽经过收集冷凝之后即可得到清洁的淡水。

除了蒸发器设备的设计和热损失管理之外，开发高效的吸光材料对于实现高效率的蒸汽产生至关重要。理想的吸光材料应该最大程度地吸收光线并使反射率最小化。大多数太阳能蒸汽产生策略都将碳用作吸光材料，因为它在紫外和可见光区域都具有宽带吸收能力。然而，由于石墨的双折射特性，当光垂直于分裂平面入射时会强烈散射，这从本质上限制了石墨的光热效率。其他形式的碳基材料，例如石墨烯，氧化石墨烯和碳纳米管，虽然可以提高吸收效率，但仍需要相当复杂的合成和纯化工艺。等离子激元纳米粒子在共振波长处可以强烈地吸收光线，从而产生很强的光热特性。

然而，由贵金属（例如金和银）组成的典型等离子粒子在可见光区域显示出尖锐的吸收峰，限制了它们在太阳能收集中的应用。因此需要特殊设计的结构，通过粒子之间的耦合扩大等离子体粒子的吸收峰。相比于贵金属颗粒，具有更宽等离激元峰的过渡金属纳米粒子更适合于太阳能收集。例如，镍纳米粒子在500纳米波长附近显示出等离子激元共振吸收，作为太阳能光热转化具有广阔的前景。将等离激元颗粒的高吸收比与碳的宽带吸收相结合的复合材料是设计高效太阳能收集材料的理想解决方案。

本文亮点

课题组设计并合成了Ni@C@SiO₂核壳纳米粒子，用于太阳能蒸发水。该纳米粒子结合了C的宽带吸收和Ni的等离激元性质，可实现有效的太阳热转换。装载有此类纳米颗粒的太阳能蒸汽发生装置无需额外的结构设计即可实现高达91.2％的光热效率。此外，利用Ni的磁响应，我们可以通过外加磁场在聚乙烯醇（PVA）水凝胶膜上形成表面纹理。增加的表面粗糙度和蒸发面积进一步提高了太阳能蒸汽发生器的性能，蒸发速率高达2.25 kg·m^-2·h^-1。由于致密的SiO₂提供的多功能性和稳定性，核壳颗粒可以根据需要应用于各种蒸汽发生系统。

图文解析

图1展示了核壳纳米粒子的合成路线。首先，通过液相还原Ni(NO₃)₂得到Ni纳米颗粒。纳米颗粒的尺寸可以通过加入NaBH₄的量进行调控。由于直接包覆碳材料存在困难，我们在Ni纳米颗粒表面包覆间二苯酚-甲醛树脂（resorcinol formaldehyde, RF）作为碳源，经过在惰性气体中高温煅烧，RF转化为碳，Ni纳米颗粒的结晶性也大幅提高。我们在核壳颗粒表面包覆二氧化硅（SiO₂）以提高颗粒在高温煅烧过程中形貌的完整性和核壳颗粒的稳定性。Ni@RF纳米颗粒在SiO₂包覆前经过KMnO₄处理。由于RF的还原性，KMnO₄在纳米粒子表面原位生长一层MnO₂作为过渡层，提高RF与SiO₂的表面相容性。透射电镜图展示了纳米粒子的形貌，得到的核壳粒子尺寸均匀并具有良好的分散性。EDX元素分布图证实了所得的核壳结构。

▲图1. a) 合成流程示意图；b-f) 纳米粒子在对应阶段的TEM；g) Ni40C20纳米颗粒的HAADF-STEM图以及h) 元素分布图

图2主要展示了对纳米粒子吸收光谱的调控与选择。核壳纳米颗粒的光学性质可以通过FDTD计算预测。改变C壳层厚度可以拓宽吸收光谱，增加材料在长波长的吸收。增加C壳厚度同时也增加散射截面，降低材料的光热效率。模拟结果显示C层厚度为20纳米时材料的吸收光谱与太阳发射光谱重合度高，且保有较高的吸收截面比例。改变Ni核半径影响Ni的等离子激元共振频率，半径增加使吸收波长红移，同时降低吸收截面比例。模拟结果显示Ni核的最优半径为30-40纳米。基于模拟结果我们合成Ni核半径为40纳米，C壳层厚度20纳米的核壳纳米颗粒（Ni40C20），同时合成了不同Ni核半径和C层厚度的材料作为对照，测得的光谱与模拟计算结果相符。

▲图2. a,c) 具有不同的C壳厚度(a)和Ni核尺寸(c)的Ni@C核壳粒子模拟光谱；b,d) 对应(a)和(c)的颗粒的吸收截面积和占比；e) 不同Ni核尺寸和C厚度样品的消光光谱以及太阳发射光谱。

图3显示了不同纳米颗粒的光热效应。在太阳光模拟器照射下，干燥的纳米粒子显示出不同的升温速率。其中Ni40C20样品具有最高的升温速率和平衡温度。通过光照纳米粒子分散溶液，记录溶液的升温降温曲线，可以计算纳米粒子的光热效率。当溶液达到平衡温度时，纳米粒子的产热速率与溶液降温速率相同。经过计算Ni40C20样品的光热效率达到94.3%，而相同浓度的C@SiO₂纳米颗粒的光热转化效率只有58.7%。

▲图3. a) 在太阳模拟器的光照下，不同样品温度随时间变化；b) 纳米结构分散液（1 µg·mL^-1）随时间变化的温度变化，照射75分钟后光照停止；c) 制备的纳米颗粒达到热平衡时的最大温度变化和光热效率。

图4主要展示了不同纳米粒子的太阳能蒸汽产生效率。纳米粒子通过抽滤直接沉积在混合纤维滤膜上作为吸光器。三聚氰胺泡沫作为基底，提供高效供水的同时作为隔热材料。三聚氰胺泡沫具有微米级孔道，阻隔向下方液体的热辐射，并减少热对流，减少能量损失。在1个太阳光强照射下，Ni40C20样品拥有最高的蒸发速率，表观光热效率达到91.2%。

▲图4. a) 太阳蒸汽产生过程的示意图；b) 太阳能蒸发器照片c) 太阳模拟器照射15分钟后，太阳能蒸发器的红外照片的侧视图和顶视图；d) 不同样品在太阳模拟器照射下水的质量变化；e) 不同样品的蒸汽产生速率和光热效率。

图5显示了SiO₂层在纳米颗粒中起到的作用。经过高温煅烧，致密的SiO₂可以显著提高材料的稳定性，在循环测试中展现出一致的蒸发效率。同时，由于SiO₂的亲水性，水可以更好地浸润纳米粒子，使水与纳米粒子的热交换更充分。去除SiO₂后，样品的与水的接触角升高，蒸发效率显著下降，且吸光器的平衡温度升高，证明去除SiO₂层后，由于C的疏水性，水无法浸润纳米粒子表面，热交换效率降低，更多的能量以热辐射和热对流的方式耗散到环境中。

▲图5. a) Ni40C20的循环性能；b) SiO₂壳去除前后Ni40C20的蒸汽产生性能及c) 表面温度的变化。

图6主要展示Ni的磁性对太阳能蒸汽产生器结构的调控。由于Ni的磁性，Ni40C20样品对外部磁场有响应，加入PVA水凝胶后可以通过外部磁场在水凝胶表面产生突起。表面纹理的产生增加了蒸发表面的面积，使水在无光条件下的蒸发效率增加。较高的蒸发效率导致蒸发器表面温度下降，进一步降低吸光器的热辐射和对上方空气的热对流，减少了能量损失。

▲图6. a-d) M-20，M-30，M-40和NM-40复合膜的SEM图像，比例尺均为50 µm；e) 不同薄膜的蒸汽产生速率和表观光热效率；f) 无光条件下的不同薄膜上水的质量随时间的变化；g) 光照1小时后，膜表面和环境温度的温差；h) 在蒸汽产生过程中热损失在输入能量中的占比。

总结与展望

我们证明了Ni@C@SiO₂核壳纳米粒子作为太阳能驱动蒸汽产生器吸光材料的潜力。C的宽带吸收和Ni的等离激元性质的结合确保了纳米颗粒对太阳能的利用效率。同时，SiO₂层改善了颗粒的稳定性并提供了亲水性表面以促进纳米粒子与水的热交换。核壳颗粒表现出卓越的性能，光热效率达到91.2％。此外，由于Ni的磁性，将纳米粒子掺入PVA水凝胶后，可以通过外加磁场改变水凝胶表面结构，制造突起，增加了表面粗糙度，可通过入射光在突起间多重反射以及增加有效表面积来进一步提高蒸汽产生性能。使用Ni40C20/PVA复合水凝胶膜可实现高达2.25 kg·m^-2·h^-1的蒸发速率。核壳颗粒的稳定性使其可以广泛运用到其他蒸发器的设计中。更重要的是，我们相信基于磁性颗粒的无模具表面纹理化策略可以为设计太阳能蒸发器提供新的机会。

课题组链接：

殷亚东课题组(Yin Group)：

https://faculty.ucr.edu/~yadongy/

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