金荣超课题组：连续增加单个金属原子――相同配体保护的Au21, Au22, Au22Cd1, Au24系列团簇

李颖薇金荣超团队研之成理

▲第一作者：李颖薇，Michael J. Cowan

通讯作者：金荣超，Giannis Mpourmpakis

通讯单位：卡内基梅隆大学

论文DOI：10.1021/jacs.0c09110

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纳米科学研究的核心手段之一在于建立起一组相关的纳米结构并分析、关联他们的独特性质。从控制纳米颗粒的尺寸和形貌到控制纳米团簇的精确结构，近年来兴起的原子精确的纳米团簇在纳米领域已经受到了广泛的认可，而其最大的优势便在于能将团簇精确的结构与独特的性质相关联。对于纳米团簇的调控，最极致的莫过于在保持配体不变的前提下，连续改变金属原子的数量。本文报道了两个新的硫醇保护的纳米团簇，Au₂₂(SAdm)₁₆和Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆（SAdm为金刚烷硫醇），从而与已知的Au₂₁(SAdm)₁₅及Au₂₄(SAdm)₁₆一起构成金属原子数连续增加的系列团簇。这样的系列团簇尚属首次报道。

从结构上来看，Au₂₂(SAdm)₁₆具有一个Au₃(SAdm)₄表面基序，而Au₂₁(SAdm)₁₅上则是一个较短的Au₂(SAdm)₃表面基序；Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆比Au₂₄(SAdm)₁₆少一个基序金原子，从而具有重排的表面结构。Au₂₂团簇包含一个双八面体内核，而仅多一个Cd的Au₂₂Cd₁团簇则包含一个正十四面体内核，且不同的核结构使得两个团簇的光学性质也明显不同。对光激发载流子寿命的研究同样表明，激发态弛豫对单个原子极其敏感。相比之下，这一系列团簇的电离能和电子亲和能却基本不变，说明电子性质与单个原子的增加无关。本工作说明即便采用相同的配体也可以得到金属原子数连续增加的系列纳米团簇。

背景介绍

经过十多年的发展，具有确定组成和结构（原子精确）的金属纳米团簇已经成为了研究纳米颗粒结构与性质关联性的主要手段之一。这类金属团簇由数十到数百个金属原子、以及在表面保护金属核的配体层构成。由于可以通过单晶衍射得到原子精确的整体结构，纳米团簇的性质得到了更为准确的阐释，并在催化，材料工程，光学成像，生物标记等领域具有广泛的应用。制备方法的革新和不同配体的使用极大地丰富了纳米团簇的多样性。然而，由相同配体保护的纳米团簇依然遵从“幻数”的规律，即只有符合某些由配体决定的“幻数”的纳米团簇才能在极小尺寸下保持稳定的组成和结构。

研究出发点

尽管已经报道了众多特殊尺寸及结构的金属纳米团簇，拓展了由原子精确的纳米团簇构成的“团簇周期表”，它们的尺寸与结构往往与配体的选用密切相关，换句话说，金属团簇的尺寸/结构往往是由配体决定的。在配体一致的条件下，团簇的金属原子数依然是非连续的，即依然存在特定的“幻数”。如果调控团簇的尺寸/结构势必伴随着配体的改变，那么在研究性质时就会存在多个变量，导致结论的不确性（无法确定性质的改变是由尺寸/结构或是配体造成的）。然而在配体一致的前提下，以前的工作尚不能实现连续增加金属原子的个数。连续调控金属原子数对于理解纳米团簇的生长、尺寸及结构演变具有重要意义，但实现的难点在于必须同时满足下列条件：

（1）该系列团簇必须由相同配体保护；

（2）至少三个以上团簇须以连续增加单个金属原子相关联；

（3）该系列团簇须可由单晶衍射进行解析。只有实现了这些要求的系列团簇，才能更好地探讨单个原子对于团簇生长、结构及性质的演变所产生的影响。

图文解析

由单晶X射线衍射得到的晶体结构及质谱均证明了Au₂₂(SAdm)₁₆及Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆团簇的原子精确性。首先介绍一下两个新纳米团簇的结构。Au₂₂(SAdm)₁₆包含双八面体的Au₁₀内核，该内核由一个Au₈(SAdm)₉基序环绕，另由一个桥联硫醇，一个Au(SAdm)₂基序，以及一个Au₃(SAdm)₄基序保护（图1）。该Au₃(SAdm)₄基序使Au₂₂(SAdm)₁₆有别于已报道的Au₂₁(SAdm)₁₅（为略短的Au₂(SAdm)₃基序）。

▲图1 Au₂₂(SAdm)₁₆团簇的结构分解图

对于Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆团簇，单个Cd主要分布在正十四面体内核的两个C₂对称的位置上（两个中的任意一个位置）。单个Cd掺杂表明该团簇需要一个Cd来提供一个额外的电子（相比Au），从而保证自由电子数为偶数个（即22+2-16=8e）。Au₁₂Cd₁内核进而由两个Au₃(SAdm)₄基序以及两个Au₂(SAdm)₃基序保护（图2）。与已报道的Au₂₄(SAdm)₁₆相比，Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆缺少一个基序金原子且表面结构发生重排，而这个C₂对称的表面基序也使得Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆具有手性结构。

▲图2 Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆团簇的结构分解图

这两个新团簇Au₂₂和Au₂₂Cd₁的发现将早些报道的Au₂₁及Au₂₄团簇联系成配体一致的系列团簇，即Au₂₁(SAdm)₁₅，Au₂₂(SAdm)₁₆，Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆及Au₂₄(SAdm)₁₆。该系列团簇让我们得出三个直接的结论：

（1）对于相同配体保护的原子精确的团簇，也能实现对金属原子数的连续调控；

（2）即便是连续增加单个原子，所得到的系列团簇也能通过单晶衍射得到原子精确的晶体结构；

（3）即便仅增加单个原子，也可实现整体的结构转变（即从Au₂₂到Au₂₂Cd₁）。

光学吸收谱是用来表征纳米团簇的主要手段之一。金属原子数在十几到两百多个的纳米团簇具有非连续的导带和价带，呈现分子态，故其吸收谱有多个吸收峰。每个原子精确的纳米团簇都有其特征性的吸收谱用于区分，而对于小尺寸（金属原子数约<50）的纳米团簇而言，不同团簇吸收谱的区别尤其明显。我们发现，由于连续增加单个金属原子导致纳米团簇的结构发生变化，该系列团簇的光学带隙也会随之发生显著改变，Au₂₁(SAdm)₁₅为1.61 eV，Au₂₂(SAdm)₁₆为1.74 eV，Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆为1.86 eV，Au₂₄(SAdm)₁₆为1.52 eV。这种显著的改变使得系列团簇在溶液中呈现不同的颜色（图3）。

▲图3 Au₂₁(SAdm)₁₅,Au₂₂(SAdm)₁₆, Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆及Au₂₄(SAdm)₁₆ 系列纳米团簇的紫外可见吸收谱及照片。

另一个有趣的现象是，即便对于原子数连续增加的系列团簇，团簇内的自由电子数总保持偶数个，即Au₂₁(SAdm)₁₅及Au₂₂(SAdm)₁₆为6电子，而Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆及Au₂₄(SAdm)₁₆为8电子，跳过了奇数个的电子数（即7电子）。我们采用DFT计算来分析自由电子数对团簇稳定性的影响。我们发现，与元素周期表中元素不同的是，对于金属原子数连续增加的Au₂₁，Au₂₂，Au₂₂Cd₁，Au₂₄系列团簇而言，其电离能和电子亲和能几乎没有什么变化，即从该系列团簇上移除一个电子所需的能量相似，而该系列团簇获得一个电子的能量也几乎相同（图4）。我们进一步将6电子的两个团簇上的一个Au原子替换成Cd，将8电子的Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆上的Cd原子替换成Au，得到三种理论上的7电子团簇。计算发现，这三种团簇的电离能或电子亲和能明显偏离实验曲线。因此，从Au₂₂(SAdm)₁₆到Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆的显著结构变化是通过单个Cd原子为团簇提供偶数个的电子结构来实现的。

▲图4 Au₂₁(SAdm)₁₅, Au₂₂(SAdm)₁₆, Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆及Au₂₄(SAdm)₁₆系列纳米团簇，以及理论上的7电子纳米团簇的电离能或电子亲和能。

最后，我们还对系列团簇进行了电子动力学研究。我们发现，对于小尺寸的纳米团簇而言，团簇内核及表面基序结构对激发态弛豫影响非常大，仅一个金属原子的区别即可造成对载流子寿命的显著影响。而该系列团簇的飞秒动力学则与团簇的带隙大小及结构密切相关。

▲图5 Au₂₁(SAdm)₁₅, Au₂₂(SAdm)₁₆, Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆及Au₂₄(SAdm)₁₆系列纳米团簇的纳秒超快谱图。

总结与展望

经过对金属纳米团簇有效调控，我们实现了在采用相同硫醇配体的前提下，连续逐个地增加金属原子，得到了Au₂₁(SAdm)₁₅, Au₂₂(SAdm)₁₆, Au₂₂Cd₁(SAdm)₁₆及Au₂₄(SAdm)₁₆系列团簇。在小范围内打破了纳米团簇非连续的“幻数”生长概念。我们认为，团簇的金属原子数也可以像元素周期表中的原子序数一样实现连续增加，未来的研究有可能实现更多的单原子连续生长的纳米团簇系列，从而为生长机理及结构/性质关联研究提供新的机遇。

心得与体会

本文的指导老师金荣超教授是原子精确纳米团簇领域的开创者之一。原子精确纳米团簇的特点之一在于其具有“幻数”特征，即只有符合由配体及金属电子结构决定的某些“幻数”的纳米团簇才能在极小尺寸下保持稳定的组成和结构。本文作者在2016年加入本课题组以来，一直致力于系列团簇（三个以上相关联团簇）的研究，而系列团簇的根本在于打破传统对“幻数”的要求，让每一个 “数” 都成为可能，从而在单原子层面上研究团簇的生长及性质。为了追求由相同配体保护的、且金属原子数连续增加的系列团簇，作者历时两年，终于得到了该系列团簇的结构，也为博士毕业之路跨出了坚实的一步。

课题组介绍

卡内基梅隆大学的金荣超课题组主要从事原子精确的金纳米团簇的合成、表征及应用。

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