【人物与科研】华中师范大学刘盛华教授课题组：一锅法合成铱杂多环芳烃

多环芳烃（PAHs）的金属杂类似物以其奇特的结构和独特的电子特性在金属有机化学领域独树一帜。迄今为止，金属苯、金属萘和金属蒽等结构已被报道，然而具有更大稠环的金属杂类似物却鲜有报道。最近，华中师范大学刘盛华课题组首次在温和的反应条件下以高收率成功合成了一系列铱杂荧蒽及多苯稠合的铱杂荧蒽衍生物，其稠环数目从四环甚至覆盖至七环（DOI: 10.1039/C9SC03914G）。

多环芳烃作为有机化合物中的重要组成部分，由于其在有机发光二极管、场效应晶体管和有机太阳能电池等领域具有广泛的应用前景而倍受关注。另一方面，自从Roper等人于1982年报道了首例金属苯以来，金属杂芳烃逐渐引起科学家们的关注和研究。近些年来，金属萘（炔）、金属蒽（炔）、金属菲（炔）以及夏海平课题组提出的金属碳龙化合物被相继合成并报道（图一）。然而，迄今为止，具有更大稠环结构的金属杂多环芳烃鲜有报道，其中铱杂多环芳烃的例子更是寥寥无几。

图一 有机多环芳烃及其金属杂类似物

（来源：Chemical Science）

2017年，Wright等人成功合成了首例铱杂荧蒽化合物。2018年，Bolaño等人通过[IrCp*Cl(NCMe)(PMe₃)]PF₆与二芳基炔丙基醇的反应得到一组铱卡宾化合物，进一步碳氢活化关环得到铱杂萘、铱杂蒽、铱杂菲，而且首次报道了铱杂联萘结构。该合成方法反应条件温和，但是产物中存在异构体，难以分离。在本篇工作中，刘盛华课题组从一锅合成的角度出发，使用IrCp*Cl₂PMe₃和9-乙炔基-9-芴醇衍生物作原料，以高收率（70%-87%）合成并分离得到首例铱杂荧蒽化合物及其多苯稠合衍生物（图二）。其中稠环数目最高达到七环，这是迄今为止所报道的金属杂多环芳烃体系中最大的。

图二 目标配合物1-9的合成

（来源：Chemical Science）

如图二所示，将IrCp*Cl₂PMe₃、六氟磷酸钠和9-乙炔基-9-芴醇衍生物（L1-L9）在甲醇中室温搅拌过夜，随后真空抽干甲醇，加入六氟磷酸银和适量二氯甲烷室温搅拌5分钟，即可得到目标产物（1-9）。参考Bolaño等人先前的工作，作者提出了铱杂荧蒽可能的反应机理。如图三所示，在六氟磷酸钠的作用下，金属原料IrCp*Cl₂PMe₃首先脱去一个氯原子；随后炔醇化合物L1与其配位得到连烯中间体，其进而与一分子甲醇发生加成反应得到卡宾化合物1a；最后1a在六氟磷酸银的作用下脱去另一个氯原子，随即发生分子内的碳氢活化关环得到目标产物1。

图三 铱杂荧蒽可能的合成机理

（来源：Chemical Science）

在化合物1-6的合成中，由于使用的配体L1-L6具有对称性，成功避免了异构体的产生。在使用非对称的配体L7-L9时依然可以以高收率得到目标产物7-9，作者成功培养出了中间化合物7a和8a（图四），通过观察发现铱原子可以与芴基中五元环相邻的苯环发生金属环化得到六元环，而与苯环“f”（图二）发生金属环化则会形成七元环，而该反应更加倾向于形成铱杂六元环。

图四 中间体7a（左）和8a（右）的晶体结构

（来源：Chemical Science）

作者通过核磁和高分辨质谱确定了化合物1-9的结构，其中大部分化合物也得到了X射线单晶衍射的进一步证实（图五）。单晶结构图显示，化合物1的四环骨架具有非常好的平面性，其铱杂六元环的内角和为720.0°，这与平面六元环内角和的理想值高度吻合。这些化合物的单晶中Ir1–C1键和Ir1–C5键的键长分别处在1.954-1.992Å和2.034-2.071Å，这与先前报道的铱杂芳烃化合物的键长是相当的。单晶2、3、6和8的稠环骨架也都具有较好的平面性。与之不同的是，5和9的单晶结构中稠环骨架具有一定程度的扭曲，这可能是由于较大的分子内氢氢排斥作用导致的。

图五 化合物1-3、5、6、8和9的单晶结构

（来源：Chemical Science）

接下来，作者测试了化合物1-9的紫外-可见吸收光谱（图六）。在改变取代基的情况下，化合物1-4具有相似的吸收波长，而当扩大共轭结构时，化合物5-9的最大吸收波长相比化合物1有明显的的红移。作者进一步对化合物1-9进行了含时密度泛函理论计算（TD-DFT），计算模拟的吸收数据（表一）与实验数据高度一致。计算结果表明这些化合物的最大吸收是由配体内部的电子跃迁和金属到配体的电子跃迁协同作用的结果，这也说明了金属原子铱对化合物的电子跃迁过程存在重要作用。

图六 紫外-可见吸收光谱

（来源：Chemical Science）

表一 紫外-可见吸收数据和TD-DFT结果

（来源：Chemical Science）

为了深入了解这些化合物的电子性质，作者以铂盘电极为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极，测试了这些化合物在二氯甲烷中的循环伏安图。化合物1-9都具有多电子的氧化还原过程，其中所有化合物的第一电子还原过程都表现出良好的可逆性。对比化合物1，当稠环骨架上连接给电子基时，氧化电位和还原电位向阴极移动；当稠环骨架上连接吸电子基时，氧化电位和还原电位则向阳极移动。但当扩大共轭骨架时，氧化电位向阴极移动而还原电位则向阳极移动。理论计算得到的HOMO和LUMO的能量水平（表二）与这些化合物的第一氧化电位和第一还原电位变化趋势均具有良好的一致性，即引入给电子基会升高HOMO和LUMO能级，引入吸电子基正好相反；而扩大共轭体系能够降低LUMO能级且升高HOMO能级。

表二 分子轨道图及HOMO/LUMO能级

（来源：Chemical Science）

图七 循环伏安图

（来源：Chemical Science）

综上，刘盛华课题组通过一锅的合成方法在温和条件下以高收率合成了一系列新颖的铱杂荧蒽衍生物。该工作不仅丰富了金属杂多环芳烃体系，而且有望为更大的金属杂多环芳烃甚至是金属杂纳米石墨烯的设计和合成开辟一条新途径。

这一成果近期发表在Chemical Science上（DOI: 10.1039/C9SC03914G），博士研究生胡宇轩和张静博士为共同第一作者，刘盛华教授和尹军教授为通讯作者。上述研究工作受到南方科技大学夏海平教授课题组的大力支持，得到了国家自然科学基金委面上项目的经费支持。