马丁/温晓东：多种手段确定CO2制甲醇的反相ZrO2/Cu催化剂活性位和反应机理

原创马丁/温晓东研之成理

▲第一作者：吴从意，林丽利，刘金家；通讯作者：马丁，Jose A. Rodriguez, 温晓东，林丽利

通讯单位：北京大学，Brookhaven National Lab, 山西煤化所, 浙江工业大学

论文DOI:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-19634-8

全文速览

受表面化学研究中反相催化剂概念的启发，提出了在多相催化剂层面设计反相催化剂构建全新ZrO₂-Cu反相界面，促进CO₂加氢制甲醇的研究思路。作者采用共沉淀法成功制备了1-2 nm无定型岛状 ZrO₂ 负载于较大尺寸金属铜表面的反相ZrO₂/Cu催化剂。性能评价表明 10%ZrO₂/Cu 反相催化剂在 220ºC 低温下甲醇的时空收率高达 524 g_MeOHkg_cat^-1h^-1，较传统 10%Cu/ZrO₂催化剂提升3倍以上。PDF、近常压 XPS 研究揭示了纳米级分散的ZrO₂粒子较普通氧化锆载体更易被部分还原形成ZrO₂_-_x，有利于 CO₂ 分子的活化；同时原位漫反射红外（in-situ DRIFTs）结合同位素切换实验表明在反相 ZrO₂-Cu 界面上形成了大量 HCOO*-Cu 中间物种；加氢动力学研究发现该中间物种较传统催化剂上生成的 HCOO*-Zr 活性物种加氢速率显著提升，并且反相催化剂的界面也更有利于后续表面含氧中间物种的进一步加氢和脱附。纳米级分散ZrO₂结构对CO₂的高效活化及反相界面活性位上甲酸根中间物种的更易加氢转化是反相催化剂ZrO₂/Cu低温催化性能显著提升的根本原因。

背景介绍

“二氧化碳加氢制备甲醇”和“甲醇和水低温重整制备氢气”是一对正逆反应，CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O。通过正逆反应的高效进行，可以实现氢气这一重要能源形式经甲醇平台实现高效输运与应用。在前期工作中，我们设计了“甲醇和水低温重整制备氢气”高效催化剂体系（Nature, 2017, 544 (7468) 80-83），实现了甲醇中氢气的高效低温释放。而对于“二氧化碳加氢制备甲醇”反应，传统的Cu/ZrO₂ 催化剂尽管具有较优异的抗水稳定性但其低温CO₂ 加氢催化活性低，因此开发低温高活性高选择性CO₂加氢制甲醇催化剂非常必要。

现有结构和机理研究表明，Cu-ZrO₂界面有助于活性表面含氧中间体的形成、进一步氢化和脱附，在甲醇的选择性形成中起着至关重要的作用。理想单晶表面研究发现，以 CeOx/Cu(111) 和 ZnO/Cu(111) 为代表的金属负载氧化物岛状颗粒形成的反相界面能够显著增强水煤气变换和甲醇合成的反应活性。然而，这一思路在真实多相催化剂中却鲜有研究。仅有少量论文报道，Cu/ZrO₂ 催化剂中的氧化锆并不需要在催化剂中以连续的结构形式存在，氧化硅载体上高度分散的ZrO_x 单元和负载Cu纳米粒子形成的组合同样可以实现甲醇的高选择性合成。在上述工作的启发下，我们大胆设想，提出构筑全新ZrO₂-Cu 反相界面的催化剂设计思路，以期提升CO₂ 加氢低温制甲醇的活性。

本文亮点

1、构筑全新ZrO₂-Cu 反相界面提升CO₂加氢低温制甲醇；

2、对成功制得的ZrO₂/Cu反相催化剂通过多种表征手段探究了催化剂精细结构和表面活性物种；

3、揭示了反相界面催化剂优异CO₂加氢活性的根本原因。

图文解析

▲图 1. ZrO₂/Cu-x 反相催化剂的结构表征。

要点：

• 不同 ZrO₂ 含量的 ZrO₂/Cu-x 催化剂的XRD 衍射结果未看到任何ZrO₂结构相关的衍射峰；

• 通过 Zr K-edge 的EXAFS、PDF 拟合和高分辨电镜证明了非晶ZrO₂在Cu颗粒上以1~2 nm的岛状结构均匀分布；

▲图 2. ZrO₂/Cu 催化 CO₂ 加氢制甲醇性能评价。

要点：

• 在 220 ºC，3 MPa 的CO₂ 加氢反应气氛中，10%ZrO₂/Cu 的反相催化剂表现出了最高的甲醇时空收率，约是 10%Cu/ZrO₂ 催化剂的3倍以上。不同ZrO₂ 比例的催化剂都维持了相当的甲醇选择性（~70%）。

▲图 3. ZrO₂/Cu 催化剂在反应条件下结构和电子性质的原位表征。

要点：

• 在 3 MPa, 220 ºC 的反应条件下，以原位XRD-PDF实时监测了 ZrO₂/Cu-0.1反相催化剂的结构稳定性。在反应气氛中，载体Cu 粒子的强度展宽没有发生任何变化，说明在该反应气氛下Cu 粒子未发生团聚，保持了基底结构的稳定性。

• 通过近常压 AP-XPS 对 ZrO₂/Cu-0.1 反相催化剂和 Cu/ZrO₂-0.1 传统催化剂的 Zr 3d 进行了原位还原和反应气氛下的表征。反相ZrO₂/Cu-0.1催化剂上岛状形式存在的纳米 ZrO₂ 较块状ZrO₂ 载体更易被部分还原成 ZrO_2-x,ZrO₂ 结构中更多氧空位的存在有利于 CO₂ 的活化。

▲图 4. 原位DRIFTs 表面物种表征及加氢反应动力学研究。

要点：

• 通过原位漫反射红外谱图可发现在 CO₂ + H₂ 的反应氛围下，反相ZrO₂ /Cu催化剂较传统 Cu/ ZrO₂ 催化剂在 1350 cm^-1 处出现了全新的含氧物种吸附峰；

• 新形成的1350 cm^-1红外吸收物种为 HCOO*-Cu，比 HCOO*-Zr 约低了 16 个波数；

• 在反应达到稳态后，切去反应气氛中 CO₂ 反应物，对表面累积的中间物种进行加氢动力学研究。发现新形成的甲酸根 HCOO*-Cu 加氢形成甲氧基 H₃CO* 的速率显著高于 HCOO*-Zr；比较 4b 和 4d 的加氢动力学谱图，可发现反相催化剂的界面也更有利于后续表面含氧中间物种H₃CO* 的进一步加氢和脱附，而在 Cu/ZrO₂ 催化剂上具有大量的 H₃CO* 累积。

▲图 5. 通过同位素交换对表面物种进行原位DRIFTS观测及加氢反应动力学研究。

要点：

• 经过 H₂-D₂ 交换 CO₂ 加氢原位红外漫反射研究，更加清晰并在此证实反相ZrO₂/Cu催化剂上形成了全新含氧中间物种 DCOO*-Cu；并且该中间物种的加氢速率显著高于DCOO*-Zr。

▲图 6. 比较 Cu/ZrO₂ 和ZrO₂/Cu 模型表面 CO₂ 吸附构型和吸附能比较。

要点：

• 构建了Cu₁₉/Zr₁₀₈O₁₆₂ 和 Zr₁₂O₂₃/Cu₁₄₇ 模型表示传统 Cu/ZrO₂ 和反相 ZrO₂/Cu 催化剂；

• 分别在Cu/ZrO₂ 和反相 ZrO₂/Cu 催化剂模型表面搭建了两种CO₂吸附构型 (如6b-c所示)，经吸附能比较可发现，在传统Cu/ZrO₂催化剂上仅有利于 6b CO₂ (CO₂*-Zr) 吸附构型的稳定存在；而在反相ZrO₂/Cu催化剂上更有利于6c 中间物种的生成 (CO₂*-Cu)；

• CO₂ 吸附中间物种的构型与后续加氢形成的甲酸根构型息息相关 (HCOO₂*-Zr，HCOO*-Cu)，这个计算结果和红外研究结果相吻合，证实了 HCOO*-Cu 中间物种在反相ZrO₂/Cu催化剂上形成的合理性。

研究总结

与传统氧化锆负载的金属铜催化剂 (10%Cu/ZrO₂) 相比，由10％ ZrO₂负载在金属铜颗粒上的 ZrO₂/Cu 反相催化剂表现出了优异的CO₂加氢制甲醇催化性能，甲醇的时空收率越是传统催化剂的3倍以上。AP-XPS 证明反相催化剂中的纳米岛状 ZrO₂在还原和反应气氛下都处于高度还原态 ( ZrO_2-x)，有利于CO₂ 的活化；原位DRIFTs研究不但证明了反相催化剂上含氧中间物种的加氢转化速率显著高于传统氧化物负载催化剂，而且观察到了新的易于加氢转化的 HCOO-Cu的甲酸根吸附新模式。上述机理研究为反相催化剂的优异催化性能提供了合理的解释。本论文被 Nature Communication期刊选为能源材料领域的编辑推荐（Editor’s Highlights）论文。

本课题组近期在CO₂加氢制备烯烃

(Angew. Chem. 2020 https://doi.org/10.1002/anie.202009620)，

以及CO₂转化制备CO

(Chem 2020 https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016)

有关领域也取得了进展。

相

关