众所周知，将阳光转化为化学能是一种重要且有前途的清洁能源技术。例如，由光催化剂引发的水分解会产生氢，氢已成为化石燃料的流行替代品。通过选择性光催化有机氧化合成高附加值产品，特别是通过醇的选择性氧化合成醛，也是一个有趣的研究方向。高效的太阳能光催化剂需要具有适当的带隙，稳定的分子结构和快速的充电动力学。石墨质氮化碳（CN）作为有机半导体光催化剂，由于其吸引人的热和化学稳定性、对环境无毒、易于合成以及合适的能带结构，在光催化制氢和选择性氧化方面显示出巨大潜力。但是，体石墨氮化碳（BCN）仍然面临着各种存在许多问题，包括比表面积低，可见光利用率低以及光致电子-空穴对的严重复合，从而阻碍了其广泛应用。为了解决这些问题并优化BCN的光催化性能，已经探索了许多策略，例如晶体结构工程、形态控制、掺杂和复合结构设计等方法。来自黑龙江大学等单位的科研人员在Angew Chem Int Ed.发表题为“UltrathinPorous Carbon Nitride Bundles with an Adjustable Energy Band Structure toward Simultaneous Solar Photocatalytic Water Splitting and Selective Phenylcarbinol Oxidation/具有可调节能带结构的超薄多孔氮化碳束，可同时实现太阳能光催化水分解和选择性苯甲醇氧化”文章。在本文中，他们基于由L-精氨酸（L-Arg）和三聚氰胺制备的不对称超分子前体的热解合成了猕猴桃状的氮化碳（ACN）束。ACN是具有可调节的带隙（2.25eV到2.75 eV）和带有超薄孔壁的中空微管，可以丰富反应部位、改善可见光吸收并增强电荷分离。
https://doi.org/10.1002/anie.202013753![]()
l 在苯甲醇存在的情况下，ACN表现出优异的水分解能力（95.3μmol/ h），同时在阳光照射下苯甲醇被选择性氧化为苯甲醛（转化率为90.9％，选择性为99.7％）。l 对于同时发生的反应，进行了二维同位素标记，分离和检测，以确认释放的氢的质子来源是水。l 此外，他们对水分解和苯甲醇的氧化机理进行了理论分析，并希望它为在一个系统中同时利用光生电子和空穴提供思路。![]()
方案1.（a）在水热过程中，L-Arg、三聚氰胺和氰尿酸之间的酰胺化反应和组装过程。 L-Arg是一种路易斯碱，其胍基使水溶液呈碱性，因此三聚氰胺发生水解反应，生成氰酸。同时由于酰胺化反应，L-Arg可与三聚氰胺和氰尿酸键合形成独特的不对称超分子前体。 （b）超薄多孔ACN组件可以通过超分子前体的热缩合获得。（c）最终产品（ACN）的分子结构。![]()
图1.（a）L-ArgM14的SEM图像。（b）a图中选定区域的SEM图像；（c）三聚氰胺，L-Arg和L-ArgM14的13C固态NMR图像。（d）ACN14的SEM图像（插图是天然的海葵）。（e）ACN14的TEM图像。（f）ACN14和BCN的13C固态NMR光谱图。（g）和（h）ACN14的C 1s和O1s XPS光谱图。（i）BCN和ACN14的碳K边缘附近的EELS光谱图![]()
图2.（a）和（c）BCN和ACN14的优化结构。（b）和（d）计算了BCN和ACN14的能带结构和相应的态密度（DOS）。（e）DRS吸收光谱和（f）相应的带隙值示意图。（g）随着C /N比的变化，ACN14和BCN的带位置示意图
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图3.（a）BCN和ACN的TR-PL曲线图。（b）ACN14和BCN的稳态PL光谱图。（c）ACN14和BCN的TS-SPV光谱图。（d）BCN和ACN14的电子顺磁共振（EPR）示意图![]()
图4.（a）光催化纯水分解对于BCN-1％和ACN14-0.1％，1.0％，2.0％的氢气释放效率示意图。（b）ACN14-1％的H2产生的时程（左轴）和逸出效率（右轴）。（c）EPR检测甲醇中ACN14的原位形成的EMPO-•O2-示意图。（d）PhCHO和H2的放出效率。（e）太阳照射12 h后PhCHO的转化转化和选择示意图。（f）太阳光催化水分解和PhCH2OH氧化的BCN-1％，ACN14-0.1％，1.0％，2.0％的反应机理示意图
由于酰胺化反应，L-Arg可以诱导三聚氰胺的水解和组装，形成不对称的超分子前体，在经历热诱导聚合反应后，会形成具有超薄多孔壁的分层的海葵状氮化碳（ACN14）结构。ACN14的C / N比和带隙结构在2.75eV至2.25 eV之间是可调的，并且具有丰富的醛基和孔。在ACN14-1％（20 mg）的水和PhCH2OH的乳液中进行水分解和PhCH2OH氧化的同时反应，导致高的析氢效率（95.3μmol/ h）、比较大的PhCH2OH转化率（90.9％）以及高PhCHO选择性（99.7％）。2D标记结果表明释放的氢的质子主要来自于水。这项工作表明，在合成过程中引入氨基酸可以改变CN的元素组成，能带结构和形态，从而可以增强其在光催化过程中的热力学和动力学性质。（文：SSC）
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