巩金龙、李晋平Angew：Cu（100）和（110）晶面耦合促进二氧化碳还原

来源：材料人

太阳能驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）转化为高附加值的化学品和燃料，既可以同时利用可再生能源，又可以降低大气中的CO2浓度，解决环境问题，具有一定的吸引力。与CO、CH4等单碳产品相比，附加值更高的C2+（包括C2）烃类和醇类产品更受关注。目前，由于*CO中间体的特定结合能，铜是唯一能有效催化CO2RR生成C2+产物的金属。但是，由于动力学迟缓和动力学上有利析氢反应（HER）的竞争，其活性和活性位点之间的相关性目前仍然不明确，进而阻碍了其催化性能的进一步提高。

近日，天津大学巩金龙教授、太原理工大学李晋平教授（共同通讯作者）等人报道了铜晶体促进CO吸附和C-C耦合并因此对C2+产品具有优异选择性的晶面效应。在流通池中，作者在仅-0.54 V（相对可逆氢电极）的条件下，对Cu(OH)2-D上的C2+产品实现了高达87％的高法拉第效率（FE）和217 mA cm-2的大部分流密度。通过与廉价的Si太阳能电池耦合，构建了太阳能直接驱动CO2RR的PV-EC系统，C2H4和C2+产品的太阳能转换效率达到了创纪录的4.47％和6.4％。这项研究为Cu上C2+产物的生成提供了深入的见解，并为电催化或太阳能驱动的CO2还原的实际应用铺平了道路。该文章近日以题为“Coupling of Cu(100) and (110) Facets Promotes Carbon Dioxide Conversion to Hydrocarbons and Alcohols”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。图文导读】

图一、催化剂结构表征

（a）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的制备示意图。

（b-d）Cu(OH)2/Cu箔、CuO/Cu箔和Cu2O/Cu箔在CO2饱和的0.1M KHCO3中，在-0.5V vs. RHE下的原位拉曼光谱。

（e-f）Cu(OH)2-D的球差校正HAADF-TEM图像。

（g）显示配位数的（310）和（210）面的模型；黄色的方形标记区域是Cu（100）。

图二、表面结构

（a）在氩气饱和1 M KOH中收集的Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的CV曲线，扫描速率=5 mV s-1。

（b）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的掠入射XRD（α=0.1o）。

图三、H型电解槽中CO2还原反应性能

（a-c）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔在CO2饱和的0.1M KHCO3水溶液中的法拉第效率。

（d）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的C2+ FEs。

图四、DFT计算、原位ATR-SEIRAS和原位拉曼光谱表征

（a）CO2还原过程示意图。

（b-d）Cu(OH)2-D/Cu、CuO-D/Cu和Cu2O-D/Cu在CO饱和0.1 M KOH水溶液中从0.2到-1 V vs. RHE的原位ATR-SEIRAS光谱。

（e）CO二聚化的活化能垒。

（f）*CO二聚体的构型。

（g）Cu(OH)2-D/Cu箔在CO饱和的0.1M KOH水溶液中从-0.1到-1V vs. RHE的原位拉曼光谱。

图五、液流电解槽CO2还原反应性能和太阳能驱动CO2还原性能

（a）液流电解槽配置。阴极：Cu(OH)2-D/CP(1 cm2)；参比电极：Hg/HgO(1M KOH)；膜：阴离子交换膜；阳极：泡沫镍(1 cm2)。

（b-c）用液流电解槽在1M KOH下测定Cu(OH)2-D的法拉第效率、C2+分电流密度和法拉第效率。

（d）太阳能电池的I-V曲线。

（e）太阳能驱动的CO2RR电流和法拉第效率随时间的变化。

综上所述，通过比较不同的氢氧化铜/氧化物衍生铜的性能，作者揭示了Cu(OH)2-D/Cu箔中的阶梯式Cu(110)和Cu(100)位点对C2+产物的选择性/活性增强至关重要。原位ATR-SEIRAS，DFT计算和原位拉曼光谱证明，（110）促进CO吸附和（100）促进C-C耦合到C2+产品。Cu(OH)2-D显示C2H4的FE为~58%，C2+烃类和醇类的FE为~87%，在流动池反应器中，C2+分流密度仅在-0.54V下为~217mA cm-2。在相同电位下，到C2+碳氢化合物和醇类的能量转换效率达到56.5%。耦合到Si太阳能电池上，C2H4和C2+产物的太阳能转换效率分别高达4.47%和6.4%。该研究为开发（太阳能驱动的）CRR到C2+产物的高效催化剂提供了一条简便的途径，并指导了高效CO2还原Cu催化剂的开发。