浙江大学彭笑刚团队《JACS》:单分散性立方体全（001）面量子点

近日，浙江大学化学系彭笑刚团队发明了一种新的合成方法，通过控制成核和生长两个阶段的配体实现了单分散立方体的CdSe量子点，而且量子点外围的晶面一致。该研究2020年11月13日发表在《Journal of the American Chemical Society》。半导体纳米晶体量子点由于独特的荧光性能和可溶液加工广受关注。其中量子点形状和表面晶面对其光学性能很重要。虽然合成技术已经发展了40年，但是得到精确的尺寸的，控制其分散性和控制量子点形状和表面晶面是难点。

1.1 立方体量子点的合成策略

合成策略是把量子点成核和生长的阶段分开。第一步先合成量子点种子，是大小在3nm左右球体，其表面的晶向不定。其中羧化镉作为镉前驱体，羧化物是配体，Se悬浮液提供硒，十八烯作为溶剂。此时需要注意需要把羧化镉的浓度减少平时的2到3个数量级，这对形成立方体量子点至关重要。也是和合成六面体CdSe量子点不同的地方。第二步中在加入量子点种子之前，硬酯酰氯需要先加入10-20%摩尔比例的镉溶液中。随后反应液升到270度，滴加在十八烯中硒前驱体溶液。红外光谱显示有酸酐生成，证明氯离子取代硬脂酸。虽然图一（a）说明体系中有两种量子点，但是很容易通过溶于甲苯分开，为沉淀和悬浮物。沉淀是8nm左右的方形量子点。上清液中则是球形的种子，大概4nm左右。

图1. 最上面是合成策略。下面a)是归一化的可见光紫外荧光光谱。b) 第二步产物的电镜图像。c) 可见光紫外荧光光谱和上清液及沉淀的电镜照片。

1.2 氯离子对量子点生长的促进作用

作者设计实验验证了量子点表面氯离子配体的作用。图二中在补充了氯离子进反应体系后，提纯的量子点可以继续生长并保持立方体形状生长。相反的是，图f中，在没有氯离子加入反应体系，量子点会长成非规则形状。同样的，如果加入大量脂肪酸进入反应体系，其会取代量子点表面大量的氯离子，如果此时不补充氯离子进去，量子点表面氯离子浓度会很低，从而导致不规则生长。作者猜测量子点表面的氯离子起到稳定晶面生长的作用。

图二、有氯离子（a）和无氯离子（b）所得到的立方体和非立方体晶体的保留时间。（c）有无氯离子量子点表面配体的示意图。（d）立方体量子点电镜,（e）加入十八酰氯后重新生长的量子点，（f）未加十八酰氯配体重新生长的量子点，加入配体和镉源后转化为（g）。

1.3 合成种子的配体对量子点形成的影响

由于量子点的最终形状和配体及种子有关。在种子合成中加入氯化物，会形成微米级的种子。控制量子点生长成立方体或者六面体关键是通过配体降低量子点表面的自由能，从而控制量子点一层层向外生长。作者研究了生长温度，氯化物的浓度，配体浓度，滴加速率以及种子浓度，发现这些条件对量子点的生长没有太大影响。

为了研究羧酸镉浓度对最终量子点形成的影响。作者合成了一系列3nm左右的种子，这些种子是在不同的羧化镉浓度下得到的。图三中可以发现羧化镉浓度高的种子，得到的立方体量子点产率较低。由此作者结合其他证据提出，高浓度的羧化镉会使得所有低指数的晶面也会生长，低等浓度的则会选择性使得（110）（111）晶面不稳定，进而使得（100）晶面稳定，从而有利于形成立方体量子点。

图三、（a）紫外可见光和荧光光谱。（b）归一化的SAED图像。（c）立方体量子点产率随着第一步合成种子时羧化物浓度变化的影响情况。Sx,x是合成种子所用的羧化物浓度，单位为 mmol/L。

总结：这个工作主要是通过控制配体实现的。通过控制在成核和生长两个阶段量子点表面上配体种类，实现立方体的量子点的每个面都是（100）。在成核阶段，用低浓度的含羧酸的烷基配体可以得到理想的小晶体作为晶核，也称为种子。而量子点生长阶段，可以用氯离子固定和促进表面（100）面的生长。这种量子点的荧光光谱的半峰宽很窄，仅为52 meV.

文章链接:

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c12045