Chem. Mater. | “你中有我，我中有你”(复合固态电解质)，方能实现安全和循环双提升(锂空气电池)

原创 ACS Publications ACS美国化学会

英文原题：3D Porous Garnet/Gel Polymer Hybrid Electrolyte for Safe Solid-State Li−O₂ Batteries with Long Lifetimes

通讯作者：孙学良，西安大略大学

作者：Changtai Zhao, Qian Sun, Jing Luo, Jianneng Liang, Yulong Liu, Lei Zhang, Jiwei Wang, Sixu Deng, Xiaoting Lin, Xiaofei Yang, Huan Huang, Shangqian Zhao, Li Zhang, Shigang Lu, and Xueliang Sun

随着高能耗电子设备及电动汽车产业的迅猛发展，高能量密度二次电池的开发已成为当前能源研究领域最具活力与挑战性的热点之一。锂空气电池具有超高的理论能量密度，被称为二次电池中的圣杯，是下一代高比能锂二次电池的理想选择之一，并有望显著提高电动汽车和智能手机的续航能力。目前的锂空气电池还处于研究初期，由负极锂金属枝晶生长和有机电解液的泄露及燃烧导致的安全问题和差的循环性能，一直影响着锂空气电池的进一步发展和应用。发展固态锂空气电池是解决上述问题的有效方法。然而，设计适合锂空气电池的先进固态电解质是发展固态锂空气电池并实现性能提升的关键。

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授报道了一种聚合物凝胶填充3D多孔石榴石的新型复合固态电解质。其中，3D多孔石榴石作为刚性骨架，可以抑制锂枝晶的生长。内部填充的聚合物凝胶电解质作为离子传输快速通道，可以实现高的离子电导率(1.06×10^-3 S cm^-1)。此外，这种复合固态电解质与锂金属负极以及空气正极具有良好的界面接触，其致密的结构可以有效的阻止氧气的穿梭。采用这种复合电解质的锂金属对称电池表现出超高循环稳定性，可以稳定循环6000小时，是聚合物凝胶电解质的60倍。基于此复合电解质组装的固态锂空气电池也表现出优异的电化学性能，在1250 mA hg^-1的限制容量下，可以循环194圈无容量衰减，远高于纯凝胶电解质的31圈。

图1. 复合固态电解质的制备示意图

作者以PMMA纳米微球作为造孔剂，采用模板辅助热处理的方法，制备了具有多孔结构的LLZTO陶瓷片，并将聚合物凝胶电解质浇铸到多孔LLZTO骨架内部，制得复合固态电解质。

图2. 复合固态电解质的形貌表征和离子传输机制示意图

扫描电镜照片显示，制备的LLZTO陶瓷片具有贯通多孔的结构，孔径范围为10-100 μm。经浇铸凝胶电解质后，多孔LLZTO的孔道被完全填满，并且两种电解质保持了良好的接触。基于此结构，锂离子在复合电解质内的传输不限于单独一相内的传输。聚合物凝胶电解质具有高的离子导电性，可以实现快速大量离子的传输。多孔LLZTO具有中等的离子导电性，可以作为一种补充，与凝胶电解质协作实现锂离子复合传输。

图3. 复合固态电解质的锂金属对称电池性能

制备的复合固态电解质具有与纯凝胶电解质相近的界面电阻。基于此复合固态电解质的锂金属对称电池表现出超高的循环稳定性，在0.1 mA cm^-2的电流密度下，可以稳定循环6000小时，无短路发生。而纯凝胶电解质的锂金属对称电池在100小时后即发生短路。此复合固态电解质独特的结构设计是实现优异循环稳定性的主要原因：(1)复合电解质中LLZTO和聚合物凝胶皆对锂金属化学稳定，界面接触良好。(2)与聚合物凝胶电解质相比，多孔LLZTO骨架具有高的机械强度，可以机械抑制锂金属枝晶。与致密LLZTO电解质相比，内部填充的聚合凝胶具有低的电子导电性，可以有效地抑制锂离子和电子在LLZTO晶界处结合，从而阻止锂枝晶的形成。

图4. 空气正极形貌表征

图5. 固态锂空气电池电化学性能

基于此复合电解质组装的固态锂空气全电池表现出优异的循环稳定性。在限制容量为1250 mA h g^-1，可以稳定循环194圈无容量衰减，远高于聚合物凝集电解质的31圈。

图6. 用于锂空气电池的不同电解质比较

最后，作者综合比较了此复合固态电解质、聚合物凝胶电解质、液态电解液以及氧化物电解质在离子导电性、界面接触、氧气穿梭以及抑制锂枝晶等方面的优缺点。此复合固态电解质中3D多孔LLZTO微结构作为刚性骨架可以抑制锂枝晶，连续的聚合物凝胶电解质作为锂离子快速通路，保证了高的离子电导率，复合电解质的致密性还可以阻止氧气穿梭效应。而这些优点是其他几种单一电解质无法同时实现的。聚合物凝胶电解质的机械性能差，无法抑制锂枝晶。液态电解液既不能抑制锂枝晶，也无法阻挡氧气的穿梭。此外，液态电解液还面临着有机溶剂的挥发和泄露问题。LLZTO氧化物固态电解质具有高的机械强度，但锂金属枝晶仍会沿电解质晶界生长，导致电池短路。此外，氧化物电解质与正负极界面接触差，界面电阻大。

相关论文发表在Chemistry of Materials上，西安大略大学赵昌泰博士为文章的第一作者，孙学良教授为通讯作者。

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Chem. Mater. 2020，ASAP

Publication Date: November 17, 2020

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03529

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