多伦多大学刘新宇《AFM》：纳米流体集成电路，“流动的”PCB！

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电子工业是人类现代文明的基石。固态半导体电子集成电路受到纳米加工工艺限制致使摩尔定律即将失效，现代计算机性能也即将遭遇瓶颈，因此科研人员正努力探索新的解决方案以提高信息传导效率来满足社会发展对计算资源的需求。受生物细胞间高效的离子通信、超高速的神经传导等现象启发，仿生离子通道被广泛关注现已成为交叉学科的研究热点，并有望为新型计算模式提供解决方案。大量研究已经表明对纳米级离子通道进行带电修饰可有效实现通道内的离子受控传输（带电离子通道会阻止相同电性的离子进入通道但允许带有相反电性的离子进入通道），类似体系因为与生物离子通道工作机理相似也被称为仿生离子通道。仿生离子通道可实现传统半导体二极管同样的单向导通功能，但受到现有仿生离子通道加工工艺复杂、加工成本高、器件整流性能差、工作不稳定等因素影响，离子型集成电路鲜有报道。

日前，多伦多大学机械工程系刘新宇教授团队联合多伦多大学化学系Aaron R. Wheeler教授团队及滑铁卢大学化学系Shirley Tang教授团队，研究了离子在带电聚合物修饰后的碳纳米管内的受控传输机制，并基于仿生离子通道构建了仿生离子二极管，同时首次在纳米流体芯片上实现了离子二极管的集成以及部分电子原器件功能，如离子逻辑电路、离子整流器、双极离子晶体管等。相关工作以 “Ionotronics based on horizontally aligned carbon nanotubes” 发表在Advanced Functional Materials。论文的第一作者彭冉为刘新宇教授课题组博士后。

基于碳纳米管离子通道构建离子集成电路

研究者提出在微流控芯片上通过物理吸附法，对横向布置的碳纳米管通道两端分别修饰正负聚合电解质（正聚合电解质PDAC：poly-diallyldimethylammonium chloride、负聚合电解质PSS：poly-sodium 4-styrene-sulfonate）从而实现仿生“双极”离子二极管的构建：即当正向电压施加在离子通道上时，自由离子在碳纳米通道中可实现有效富集，提高通道的导电性；而当反向电压施加在离子通道上时，自由离子在碳纳米管通道中耗尽，降低通道的导电性，并将离子二极管在微流控芯片上进行集成实现集成电路的功能。研究者利用多壁碳纳米管的天然优异属性，如管径小、机械强度高、管壁光滑、传输效率高、横向布置易实现平面集成等优势，以期突破传统基于垂向纳米多孔薄膜的仿生离子二极管在仿生离子电子方面的应用局限。

工作详细介绍了离子二极管器件的加工工艺流程。以化学气相沉积法在硅片上合成了整齐排列的竖向碳纳米管管束，并通过高分辨率透射电子显微镜成像表征其内径（~5nm）。将竖直生长的碳纳米管束进行剥离并横向布置在具有二氧化硅绝缘层的硅片基底上，并通过光刻技术在基底上制作微流通道。微流通道连接碳纳米管的两端而碳纳米管通道则被光刻胶完全覆盖实现上下游微流通道的隔离。最终将带有储液池的PDMS层和碳纳米管通道器件进行键合封装实现纳流芯片的制备。为了实现碳纳米管的端口的非对称电荷修饰，研究者将混有聚合电解质PDAC或PSS的氯化钾离子溶液分别注入器件的上下游微流通道中，带电聚合电解质在静电吸附等作用力下附着在通道碳纳米管通道端口实现离子通道的电荷修饰。当在通道两端施加扫描电压时，碳纳米管离子二极管展现出明显的 “正向导通” 与 “反向截止” 状态。相较于其它基于高分子聚合物纳米薄膜的离子二极管，聚合物在碳纳米管端口的物理吸附过程较为高效便捷，同时碳纳米管离子通道超大的高径比结合光刻胶隔离层可有效精准地控制电荷修饰过程并阻止不同微流通道中聚合电解质修饰过程的混合。复杂离子电路可按照相同的工艺流程进行加工。

图1. 碳纳米管离子二极管的设计、加工及测试。（a-b）碳纳米管的离子二极管的设计及其工作原理；（c-d）CVD生长的束状碳纳米管及其表征；（e-f）束状碳纳米管的剥离及纳米流体芯片的加工工序；（g-j）纳米流体芯片的照片及碳纳米管断面SEM照片；（k）典型的离子二极管性能I-V曲线。

利用数值模拟与实验测试，研究者对多壁碳纳米管离子二极管的工作原理与性能调控机制进行了深入研究。泊松-能斯特-普朗克方程的数值模拟结果验证了离子二极管的设计并展现出与实验结果相似的I-V曲线，证实了离子二极管的单向导通功能是由于纳米通道内载流子累积与耗尽导致。研究者进行了大量实验测试研究此碳纳米管离子二极管的二极管特性。通过对不同波形（正弦波，方波，三角波）的整流证实了此碳纳米管离子二极管的交流整流特性；通过实验证明了用未经聚合电解质修饰的碳纳米管、经过聚合电解质修饰的微米尺寸离子通道以及经过聚合电解质修饰的导体材料（不具有离子通道）均不具有整流特性，进一步验证可碳纳米管离子二极管的工作机制。研究者同时通过数值模拟发现碳纳米管离子二极管的整流比随离子通道孔径增大而减小，如 1 nm孔径的离子通道在± 2 mC m⁻²的电荷修饰，1 × 10⁻³ M KCl 溶液条件下整流比可达到800，而相同条件30 nm的离子通道整流比仅为1.5。系列研究揭示了高性能碳纳米管离子二极管的工作必要条件（a）超小孔径的离子通道，（b）有效的非对称电荷修饰。

图2. 碳纳米管离子二极管对工作频率及离子通道长度的响应。（a）离子二极管的数值模拟；（b-d）碳纳米管离子二极管对工作频率的动态响应；（e-f）碳纳米管长度对碳纳米管离子二极管整流性能的影响。

同时研究者系统地探索了工作频率、离子通道长度、电解质浓度、载流子浓度，溶液pH等参数的影响。实验研究了离子二极管在0.01~2 Hz正弦波的整流比，推断由于本征的低离子迁移率，离子型二极管更适合于低频应用。此工作首次通过实验研究了离子通道长度对多壁碳纳米管离子二极管性能的影响，并通过数值模拟预测了碳纳米管离子二极管的最优工作长度。实验同时对该碳纳米管离子二极管的工作性能进行了优化并得出结论，为达到较高的离子整流效果，碳纳米管离子二极管应采用合适的工作溶液，如采用较高浓度聚合电解质（2% PSS/PDAC）对离子通道端口进行修饰；采用接近中性（pH 6~8）的离子溶液（~1 mM ）等。

图3. 碳纳米管离子二极管的性能调控。（a-b）碳纳米管离子二极管对工作溶液中聚合电解质浓度的响应；（c-d）碳纳米管离子二极管对工作溶液离子浓度的响应；（e-f）工作溶液pH对碳纳米管离子二极管性能的影响。

基于碳纳米管离子二极管的优异性能，研究者通过微流通道对多个离子二极管在微流控芯片上进行了链接及集成，开发出了多个基于碳纳米管离子二极管流体型电子原器件，如离子逻辑电路、离子整流器与离子型三极管等。比如研究者将两个碳纳米管离子二极管进行组合并通过外接电路实现了“与”门、“或”门电路的操作。研究者将两路信号分别从两个微流通道端输入，电压通过碳纳米管离子逻辑门后，成功地输出了“与”门和“或”门信号；研究者将四个碳纳米管离子二极管集成在单片微流芯片上实现了离子型整流器的功能，该整理器可对低频方波电信号及正弦电信号进行有效的整流；为进一步研究集成离子器件的离子传输控制功能，作者在微流控芯片上设计并加工了基于碳纳米管离子二极管的NPN 型与PNP型的离子三极管，并详细研究了该集成器件作为离子开关电路的传输特性以及其在离子定向可控传输方面的应用。

图4. 碳纳米管离子“与”门和“或”门逻辑电路

图5. 碳纳米管离子整流器

图6. 碳纳米管离子三极管

小结：论文报道了基于碳纳米管离子通道构建离子二极管以及其设计、开发、调控及集成。高分子电解质聚合物可简便快捷地实现碳纳米管离子通道的电荷修饰并有效地实现纳米尺度下离子可控传输。工作通过对碳纳米管离子二极管工作机理和工作参数进行了全面的探究，并对离子二极管的电流整流比进行评估，为碳纳米管型离子二极管的设计和优化提供了有力依据。工作开创性地将多个碳纳米管离子二极管在微流控芯片上进行了集成并实现了传统集成电路的部分功能，包括离子逻辑电路、离子整流器与离子三极管等。此碳纳米管离子电路系统为模拟生物离子系统，研究限域离子传输机制，开发离子电子系统，发展先进离子智能器件等新应用提供了潜在的参考平台。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202003177

来源：高分子科学前沿

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