单原子催化剂：二次原子掺杂法合成Fe-N-C单原子ORR催化剂

华中师范大学化学学院朱成周团队与日本电气通信大学赵晓团队在本文中利用二次原子掺杂的方法成功地在分级多孔碳纳米结构上合成了原子分散的Fe催化剂(Fe-N-C/FeN)。首先采用双模板法制备Fe-N-C单原子催化剂。然后引入金属盐和氮前驱体进行二次原子掺杂，成功合成了改进型单原子催化剂Fe-N-C/FeN。与Fe-N-C相比，Fe-N-C/FeN催化剂比表面积增大，亲水性提高，可提供更多的活性位点。并通过X射线吸收精细结构(XAFS)谱学结构分析来解析Fe单原子的配位环境，值得注意的是，通过二次原子掺杂，单原子的密度和配位环境得到了同时调控，实现大幅度提高催化活性的目标。如预期, Fe-N-C/FeN在酸性溶液中具有优异的电化学活性和高稳定性。

XRD图(图2a)表明除了两个石墨化的衍射峰外，没有观察到铁基化合物的峰。Raman光谱(图2b)表明Fe-N-C/FeN具有较高的ID/IG(1.25)值，这意味着二次原子掺杂能够产生更多的缺陷，有利于活性位点的暴露。催化剂的N₂吸附曲线呈IV型等温线，表明催化剂具有微孔和中孔结构(图2c)。经过二次热处理后催化剂的比表面积增大了，说明二次热活化可以有效提高材料的比表面积。同时，二次掺杂氮源后，Fe-N-C/N相对于Fe-N-C/control的比表面积减小；而二次掺杂铁和氮源后其比表面积进一步减小。孔径分布(图2d)显示Fe-N-C/control、Fe-N-C/N和Fe-N-C/FeN在1.5 nm处出现了一个额外的峰，这可能与二次热处理有关。

图3. (a) C1s 的XPS光谱，(b) N1s 的XPS谱。(c) 表示催化剂中不同N种的含量。(d) Fe-N-C和Fe-N-C/FeN的接触角测试。(e)在N₂饱和HClO₄溶液中的循环伏安曲线。(f) Fe-N-C和Fe-N-C/FeN的EIS曲线。

LSV曲线(图5a)显示，Fe-N-C/NC在酸性溶液中具有优异的电化学活性(E_onset 0.96 V和E_1/2 0.81 V)，优于Fe-N-C/N，Fe-N-C/control，Fe-N-C，而类似于商业Pt/C的活性(0.96和0.83 V)。图5b显示Fe-N-C/FeN具有最小的Tafel斜率(80 mV dec⁻¹)，表明Fe-N-C/FeN在ORR过程中具有较快的动力学。图5c显示Fe-N-C/FeN的电子转移数约为4.0，H₂O₂产率低于1%，与商业Pt/C的电子转移数接近，表明了催化剂的4e⁻反应途径。引入SCN⁻后(图5d)，发现Fe-N-C/FeN的电化学性能降低，进一步表明FeNₓ是ORR的活性位点。进一步的稳定性测试也表明了该材料具有良好的稳定性(图5e和5f)。实验结果证实了FeN₅位点比FeN₂位点具有更高效的ORR活性，与之前报道的DFT计算结果一致。