开发新的超分子聚合物体系不仅对基础科学研究而言有重大意义，而且在实际应用中也显示出巨大的潜力。然而超分子聚合物在低温下容易失效，大多数聚合物在低温环境中变形，聚合物与溶剂之间发生相分离，并使材料变脆。长期暴露于低温对聚合物组件的结构有害，这大大削弱了超分子聚合物在实际应用中的功能性和适用性，因而大多数超分子聚合物只能在0℃以上工作。 日前，湖南大学董盛谊和南京航空航天大学赵盖课题组联合开发的低分子量PC-水共聚物粘合剂能够突破冰点，在-196℃的超低温度下保持强效持久的粘合性能。研究人员在聚合过程中使用了少量水作为共聚单体，水分子与单体间形成的氢键抑制了大量水团簇的形成。因此，在低温下，水分子仍然是聚合物结构的组成部分，不与聚合物体系相分离。聚合物中基于水—单体的三维氢键网络提高了材料的柔韧性和抗冻性，并且赋予了超分子聚合物耐超低温的粘合能力。文章Supramolecular Adhesion at Extremely Low Temperatures: A Combined Experimental and Theoretical Investigation近日发表在《Journal of the American Chemical Society》上。【超分子共聚物的粘结行为】PC是柱5芳烃-冠醚（pillar[5]arene-crown ether）的简称，可通过简单的酰胺化反应得到（doi:10.1016/j.cclet.2020.03.074.），其在室温下是干燥的固体，没有明显的粘结性，将特定比例的PC和水放入样品瓶中80°C加热1小时即可得到粘合材料。图1 （a）PC的化学结构；（b）PC-水粘合剂在室温下的粘度随水含量的变化情况；（c）不同温度下PC–水粘合剂的宏观状态。（d）样品直流电导率与1/T的关系。PC-水共聚物无论是在钢板表面还是在玻璃表面都展现了良好的粘附性能。用此种粘结剂结合的板材可以提升重物，在0℃下放置90天后未观察到粘附区域移位或分离，将温度从0℃降到-18°C或-50°C也未观察到附着力明显减弱。图2 粘结剂的实际应用示意图【超分子共聚物的耐低温性】PC-水共聚物的耐低温性与其含水量密切相关。在高含水量PC样品中，水用于溶剂化PC分子，很难形成超分子结构，在低温下由于水分结冰呈现出浑浊的固体状态，无法表现粘性。为什么在低含水量PC样品中（如PC10–W1），水分于负温条件下不会结冰呢？这是因为PC和水分子之间的氢键阻止了水分子在低温下聚集从而形成宏观的水簇。此外，PC-水超分子聚合物中的动态三维氢键网络保留了聚合物超分子系统的灵活性。因此，添加少量的水分子可以有效地抑制低温下PC10-W1共聚物中的变形，脆化和裂纹，从而显著提高其耐低温性能。作者通过宽带介电谱法（BDS）和分子动力学模拟证明了这一猜想。图3 超分子聚合物在不同温度下的粘结强度图4不同温度（100、25和-196°C）下，PC10–W1在钢表面搭接剪切过程的分子动力学模拟。【超分子共聚物在液氮中的粘结性】超分子共聚粘合剂在液氮中也表现出良好的附着力，平均粘合强度可达1.17MPa，在液氮中浸泡90天后也未观察到粘结层的分离或者破坏。而且当将粘附的钢板加热至0℃时，粘附力仍能保留。这表明，PC-水超分子共聚物不仅在超低温下能够有效应用，而且性能不会受到温度显著变化的影响，体现出绝佳的温度耐受性。图5（a）PC10–W1在液氮（钢表面，13 cm2）中的附着力测试示意图。（b）液氮中PC10–W1粘合强度随时间的变化情况。（c）PC10–W1在0°C和液氮中的循环测试曲线。【总结】PC-水超分子共聚物优异的粘附行为源于单体PC和水分子之间的氢键。水的引入不仅促进了超分子聚合，而且极大地改善了PC-水粘合剂的物理和机械性能，在极低的温度下仍能保持坚韧而持久的粘合效果。PC10-W1在液氮（-196°C）环境下也能有效粘合，平均粘合强度高达1.17 MPa。即使在温度剧烈波动的情况下（-196℃-0℃）也能良好适应，因而有望在极端低温环境中（太空或地球两极）应用。文章来源：https://doi.org/10.1021/jacs.0c10786PC的合成：Deng Y , Li X , Han C , et al. Supramolecular control over LCST behavior of hybrid macrocyclic system based on pillar[5]arene and crown ether[J]. Chinese Chemical Letters, 2020.作者：Cookie 来源：高分子科学前沿声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！投稿模板：单篇报道：上海交通大学周涵、范同祥《PNAS》：薄膜一贴，从此降温不用电！系统报道：加拿大最年轻的两院院士陈忠伟团队能源领域成果集锦历史进展：经典回顾| 聚集诱导发光的开山之作：一篇《CC》，开启中国人引领世界新领域！