大连化物所李先锋研究员：具有核壳结构的高稳定性液流电池离子传导膜

离子传导膜是液流电池的关键材料，其性能与稳定性直接决定液流电池的性能。开发兼具高选择性、高传导性、高稳定性的离子传导膜材料是液流电池用离子传导膜领域的热点和难点。目前，研究者多通过在多孔离子传导膜中引入亲水性聚合物以提高膜的离子选择性和传导性。然而，将亲水性聚合物直接暴露于强碱性介质（碱性电池）或强酸性和氧化性介质（钒液流电池或锌溴液流电池）的电解质中，影响了膜的稳定性。因此，将均匀分布的亲水性聚合物封装在超稳定聚合物中的策略可赋予多孔离子传导膜高稳定性和离子传导性。

近期，大连化物所李先锋研究员团队提出了一种简单的聚合物自组装法以构造具有核壳结构的多孔离子传导膜。将亲水性磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚合物完全封装到聚（醚砜）（PES）树脂中，超稳定的PES壳可以保护SPEEK核免受降解，而聚集的亲水性SPEEK可以赋予多孔膜高的离子传导率。因此，设计的多孔离子传导膜在酸性和碱性液流电池中均表现出优异的电化学性能。

图1. 具有分层结构的PES封装SPEEK膜合成示意图

研究人员通过在PES-SPEEK铸膜液中加入不同含量的聚乙二醇（PEG）作为诱导剂，诱导聚合物自组装形成PES包裹着聚集的SPEEK型核-壳结构多孔离子传导膜。膜截面和表面形貌均展现出特殊的平行阵列的多孔结构，且随着PEG含量的升高，孔径变大。

图2. 膜截面和表面形貌

透射电子显微镜（TEM）图像验证了聚合物内SPEEK的分布，即SPEEK分子链倾向于聚集且被PES包裹在内，赋予了离子传导膜高的化学稳定性和快速的离子传导能力。相比之下，无PEG诱导的PES-SPEEK膜中的SPEEK是均匀分布的。

图3.  Ag⁺ 染色后横截面膜的TEM图像

本文同时通过DFT模拟验证了具有核壳机构的多孔离子传导膜形成机理，其中PEG的引入打破了PES-SPEEK体系的热力学平衡态，SPEEK分子链倾向于舒展并平行于PEG排列，PES倾向于包裹着SPEEK和PEG，随着膜浸入水中PEG的溶出，形成PES包裹着SPEEK的核壳结构多孔膜。

图4. 聚合物链段之间相互作用的理论模拟

基于以上设计，该类膜材料可以用于全钒液流电池和碱性锌铁液流电池中。结果表明，该核壳结构多孔离子传导膜在酸碱电池体系中均表现出优异的电池性能和出色的循环稳定性。

图5. 核壳结构多孔离子传导膜组装的全钒液流电池电化学性能

图6. 核壳结构多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池电化学性能

综上所述，本研究通过控制PEG诱导PES和SPEEK聚合物的重排，设计并制备了具有分层多孔核-壳结构的多孔离子传导膜。PES外壳可有效防止内部的亲水性SPEEK核在强酸性和氧化性或强碱性条件下降解，从而使设计的膜具有优异的化学稳定性, 并在酸碱电解质液流电池体系中均表现出良好的性能。