▲第一作者:刘思思;通讯作者:张建兵
通讯单位:华中科技大学光学与电子信息学院
论文DOI:10.1002/adfm.202006864
华中科技大学张建兵团队开发了一种解决量子点红外太阳能电池光敏层的JSC与VOC间限制关系的策略,在原位卤素钝化基础上于PbSe量子点表面外延一层PbS薄壳,受益于PbS壳的保护和PbSe核的强电子耦合,实现了兼具优异表面缺陷控制和强量子点间耦合的PbSe/PbS核壳量子点薄膜,制得的红外太阳能电池同时具有高VOC和JSC。随着cSi太阳能电池接近其S-Q理论效率极限,亟需开发新的策略进一步提高器件的效率。由太阳光谱与cSi光吸收曲线对比可知,由于cSi的间接带隙~1.1 eV,约20%的太阳光能量被浪费。因此,收集这些低能光子(<1.1 eV)是进一步提升cSi电池效率简单而有效的方案。理论计算已预测,利用红外太阳能电池收集太阳光中1100 nm以上的光子,将可额外提供6 %的绝对能量转换效率。目前的红外电池主要采用PbS量子点(QDs),其红外太阳能电池效率已达到1.17 %,且在引入纳米结构背反层后其效率进一步增加至1.34 %。但PbS QDs的本征低电子耦合特性导致其薄膜的载流子传输能力较差,不利于载流子抽取而导致器件的短路电流(JSC)较低。PbSe QDs具有更强的量子限域效应和波函数重叠,确保了优异的载流子输运能力。PbSe QD膜的载流子迁移率可高达24 cm2 V-1 s-1。优异的载流子输运可促进器件中光生载流子的抽取,实现高JSC。因此,PbSe QDs是解决目前红外太阳能电池低JSC的关键。然而,目前还未见关于窄带隙PbSe QDs(<1.1 eV)红外太阳能电池的报道,这可能是由于大尺寸PbSe QDs表面暴露更多高活性的富Se的(100)晶面,导致其表面钝化工程异常困难。较差的表面钝化会产生较高的开路电压(VOC)损失,这也可能是目前宽带隙PbSe QDs(~1.3 eV)电池性能较差的原因。因此,对于红外量子点太阳能电池,获得高效率器件的关键是同时实现量子点优异的载流子传输和有效的表面钝化。基于以上问题,华中科技大学光学与电子信息学院张建兵团队将阳离子交换与原位卤素钝化相结合,在PbSe QDs表面外延生长PbS薄壳,获得了兼具高电子耦合和优异表面钝化的PbSe/PbS核壳量子点,并实现了高效红外太阳能电池。带隙位于~0.95 eV的PbSe/PbS核壳量子点红外太阳能电池在Si过滤后获得了更高的VOC (0.347 V),是PbSe QDs器件的1.46倍。此外,由于PbSe QDs核的强电学耦合特性确保了有效的载流子输运,PbSe/PbS QDs器件比目前报道的PbS QDs器件表现出更高的红外JSC (6.38 mA cm-2)。最终,在未引入光学结构的情况下实现了高达1.24%的Si过滤后的红外效率,这是首次实现PbSe QD基太阳能电池效率高于PbS QD基器件,展示出PbSe/PbS QDs在红外光电器件中巨大的应用潜力。PbSe/PbS QDs由改进的阳离子交换方法可控合成。具体来说,利用CdSe QDs通过阳离子交换生长PbSe QDs,随后滴加ZnS QDs实现PbS外壳的生长,获得激子吸收峰位于~1250 nm的PbSe/PbS QDs。由于高的晶格匹配,外延生长的PbS壳在配体交换过程中可有效保护PbSe核心不被侵蚀(图1)。此外,获得的核壳量子点在PbS壳生长过程中可进一步的被氯钝化,增强保护作用。因此,PbSe/PbS QD结合了PbSe QDs(强耦合)和PbS QDs(优异表面钝化)的优点,有望使器件同时具有高JSC和VOC。▲Figure 1. (a) The match between AM1.5G spectrum (blue line) and the absorption spectrum of cSi solar cell (dash area). (b) The PbS shell protects PbSe QDs during the ligand exchange. The surface of PbSe QDs are not robust enough and might suffer from etching and poor passivation in the ligand exchange, resulting in a relatively high VOC deficit. The introduction of PbS shell protects PbSe QDs, providing excellent trap-state control due to the better air-stability and ligand exchange engineering of PbS QDs.
为研究壳厚对PbSe QDs的保护效果,我们首先合成了包覆不同厚度PbS壳的PbSe/PbS QDs,最终获得的QD第一激子吸收峰均位于~1250 nm(图2)。元素分析证实S和Se元素同时存在于PbSe/PbS QDs中,而在PbSe中仅存在Se元素。此外,随着PbS壳厚的增加,宽带隙壳的载流子限制效应使得量子点的PLQY由13.5%单调增加至16.7%。因此,PbS薄壳有效保护了PbSe核心,降低了量子点的表面缺陷。▲Figure 2. PbSe/PbS core/shell QDs with various PbS shell thickness (PbSe core size). (a) Absorption spectra of PbSe core in solutions. (b) the absorption and PL spectra of corresponding PbSe/PbS core/shell QDs in solutions. (c) XPS spectra of Se 3d and S 2p for PbSe and PbSe-1088/PbS QD samples before ligand exchange. (d) PLQYs of PbSe and PbSe/PbS core/shell QDs in solutions.
在制备光敏层前,先采用液相配体交换方式将量子点表面油酸长链换为卤素配体。配体交换后,不同PbS壳厚的PbSe/PbS QDs呈现出良好的激子限域效应,表明配体交换过程中未出现大量的团聚(图3)。进一步,由于PbS薄壳的保护,交换后的PbSe/PbS QDs仍比单一的PbSe QDs具有更高的PLQY。PbS壳一方面降低PbSe核的表面缺陷,同时更厚的PbS壳引起更强的载流子局域化,导致更强的辐射复合,因此PbSe/PbS QDs也表现出更强的PLQY和PL峰。不同量子点膜的PL decay表征及拟合结果表明:随着PbS壳厚增加,与激子分离相关的τPL, fast分量也逐渐增加,说明PbS壳会引起一定程度的量子点间耦合限制。而与量子点表面缺陷相关的τPL, slow也由~4.06 ns(PbSe QDs)增加至~84.9 ns(PbSe-970/PbS),进一步证实PbS壳引入使得PbSe表面缺陷显著降低。▲Figure 3. The impact of PbS shell on the surface passivation during the ligand exchange. (a) PL spectra and b) PLQYs of PbSe and PbSe/PbS QDs in solutions after ligand exchange. (c) PL spectra of PbSe and PbSe/PbS QD solids (the sharp decline in the long-wavelength side is attributed to the detection limit of the spectrometer). (d) PL decay of PbSe and PbSe/PbS QD solids. (e) Fast and (f) slow components of the PL decay of PbSe and PbSe/PbS QD solids.
除了表面缺陷,载流子传输也是决定光电子器件性能的关键。为进一步评估PbS壳对量子点膜中颗粒间耦合的影响,我们采用时间分辨的THZ光谱分析了光生载流子的局域化动力学(图4)。量子点膜中,越强的点间耦合会因更大的波函数耦合而产生更大的载流子离域,导致更大的THZ动力学振幅。通过对比(图4a)可知,随PbS壳厚增加,点间耦合略微降低。而与PbS QD膜对比,由于受到更强的限域效应,PbSe QDs中的激子波函数有很大一部分延伸到纳米晶表面之外,因此PbS QD膜比PbSe QD膜表现出更小的点间耦合。此外,THz动力学的衰减反映了光电导率的下降,这与载流子迁移率和载流子浓度相关。归一化的THz动力学(图4b)表明,THz动力学衰减随着PbS壳层厚度的增加而增强。由于这些测量是在相同的泵浦条件下进行的,故QD膜具有相同的光载流子浓度。因此,太赫兹衰变归因于载流子局域动力学的不同,即较厚的PbS壳层使光载流子更快地进入局域态。由于离域载流子比局域载流子具有更大的流动性,较厚的PbS壳层将增强局域化率,可能会抑制点间电荷传输。因此,与原始PbSe QD相比,PbS外壳减少了点间耦合,而PbS QD膜的耦合最弱。▲Figure 4. The impact of PbS shell thickness on the electronic coupling in QD solids. The comparison of the (a) THz kinetics and (b) normalized ones for the indicated samples. The vertical axis represents the relative THz electric field change, and the horizontal axes indicates the delay between the near-IR (800 nm) pump and THz probe, which is split into two parts, -1-5 ps and 5-120 ps, in linear and logarithmic scale, respectively. The amplitude of THz kinetics represents the ratio of the photoinduced change of the THz electric field to the reference THz electric field.
基于以上研究结果,我们将PbSe/PbS QDs应用于ITO/ZnO/光敏层/PbS-EDT/Au结构的光伏器件中收集低能光子(图5)。由于PbS壳的引入有效保护了PbSe核心,显著减少量子点表面缺陷态,使得器件的红外VOC增加至0.347 V,与纯PbSe QD基器件(0.237 V)相比提高了46.4%。同时,当PbS壳厚合适时,PbSe本身的强点间耦合仍得到保留,因此PbSe-1088/PbS QD基器件也表现出高的红外JSC(6.38 mA/cm2)。由于同时获得的高红外VOC和JSC, PbSe/PbS QD基器件的红外PCE达到1.24%,此效率与目前报道的PbS QD基红外太阳能电池的最高效率相当。▲Figure 5. The IR Photovoltaic device architecture and performance under the 1100 nm-filtered solar illumination. (a) The illustration of the IR solar cell structure. (b) Cross-sectional SEM image of an IR PbSe/PbS QD device. The 1100 nm-filtered (c) J-V curves, (d) VOC and JSC, and (e) PCE of the pristine PbSe and PbSe/PbS core/shell IR QD solar cells. (f) EQE curves of the pristine PbSe and PbSe-1088/PbS QD devices.
综上所述,我们报道了一种制备高性能红外太阳能电池(>1100 nm)的有效策略,即通过在PbSe QDs表面外延生长一薄层PbS壳并结合原位卤化物钝化,同时实现了强电子耦合和优异的表面缺陷控制。由稳态和瞬态PL表征可知,PbS壳层的保护效果取决于其厚度,即PbS壳层越厚,QD表面的陷阱态越少。同时,时间分辨的太赫兹光谱证实了量子点间耦合与PbS壳厚的依赖关系。因此,在最佳的PbS壳厚(PbSe-1088/PbS QD)时,基于PbSe/PbS QD的器件可同时获得高的VOC和JSC。PbSe-1088/PbS QD太阳电池在1100 nm滤光后的红外PCE高达1.24%。与原始PbSe QD器件相比,基于PbSe/PbS QD器件性能的显著提升是由于PbS外壳引起的有效缺陷控制,使得VOC显著提高。与PbS QD太阳能电池相比,由于PbSe QD膜中更强的点间耦合,PbSe/PbS QD器件显示更高的JSC。因此,目前的策略使得PbSe/PbS QD光敏薄膜能同时具有优秀的表面缺陷钝化和电荷传输,展现出实现Si过滤后器件效率提升至6%理论极限的潜力。https://doi.org/10.1002/adfm.202006864张建兵团队长期致力于硫化铅(PbS)和硒化铅(PbSe)红外量子点的合成和光电子器件研究,近两年团队取得了系列进展。1)发展了从ZnS纳米棒通过阳离子交换合成高度单分散、原位卤素钝化的PbS量子点的方法。该方法可获得文献报道的尺寸分布最窄的PbS量子点,而且其尺寸可在较宽范围调控(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907379)。▲Figure 6. PbS QDs synthesized from ZnS NRs. a) A series of absorption spectra, typical low b) and high c) resolution TEM images.
2)通过生长动力学控制,将PbS量子点的合成从单分散、尺寸控制的基本水平提高到晶面控制的新高度。基于晶面控制,抑制了小尺寸PbS QDs中(100)晶面的生长,获得几乎只有(111)面的正八面体PbS量子点,从而从源头上抑制了PbS量子点的缺陷(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2000594)。▲Figure 7. Controlling the terminating facets of PbS QDs via a balance of the growth regimes between kinetic (top) and thermodynamic growth conditions (bottom). The black and yellow spheres represent Pb and S atoms, respectively.
基于这些高品质的量子点,张建兵团队稳步提升了量子点太阳能电池的能量转换效率,如图8所示。▲图8. 华中科技大学光学与电子信息学院张建兵团队在量子点太阳能电池方向取得的研究进展。
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