“白色污染”之危机
一次性塑料杯的广泛使用以及欠缺成熟的回收机制已造成了严重的白色污染问题。利用生物或环境可降解塑料替代不可降解高分子材料已成为高分子研究领域的前沿和热点。
聚乳酸，一种由乳酸单体缩聚而成的聚酯类高分子材料，近年来一度成为环境可降解高分子材料的宠儿。然而很快大家的热情就消退了，因为聚乳酸指出的塑料品有硬伤。比如，聚乳酸的塑料杯不能盛开水甚至温水，要它何用？
聚乳酸之痛
非晶聚乳酸力学性能好，可制成容器。但由于聚乳酸的玻璃化转变温度仅60 °C，盛热水后极易变软、坍缩（图1）。这种热不稳定性使其在运输过程中（特别是在闷热的车厢等密闭运输环境中）变形而产生大量次品。另一个致命问题是，常温下非晶聚乳酸数日之内便会老化变脆，极大地折损其功能。
![]()
图1. 聚乳酸（PLA）一次性塑料杯与其他常见一次性塑料杯暴露于65.6°C（150 °F）下三天后的形状。图源：参考资料[1]。PS：聚苯乙烯；PET：聚对苯二甲酸乙二酯；PP：聚丙烯。
那使聚乳酸结晶就能解决问题吗？
不行！
结晶聚乳酸虽能承受热水考验，但质脆易断，难被加工利用。装满一杯开水但一碰就烂的杯子，你敢用？
因此，欲让聚乳酸胜任一次性塑料杯的生产，必须解决聚乳酸这一身的“坏毛病”。
![]()
美国阿克隆大学（University of Akron）王十庆教授课题组的研究成果成功“调教”了聚乳酸的物理性质，使其在一次性塑料品的制备领域再次散发出强大潜力。他们研发出的聚乳酸不仅透明、坚固，还能盛沸水而不变形。笔者认为该团队的策略可概括为“中庸之道”，即通过控制结晶度和晶体大小将非晶聚乳酸和结晶聚乳酸的优点双璧合一。相关研究成果已发表于Macromolecules上。
![]()
聚乳酸脆性的微观原理
结晶聚乳酸可盛沸水而不变形，但自身质脆，难以加工。为理解结晶聚乳酸脆性的原理，作者们采用了原位偏振光显微镜（POM）观察完全结晶聚乳酸在断裂过程中的微观结构变化。图2所示的典型结果显示，完全结晶聚乳酸断裂时裂纹优先在球晶间产生，并沿晶间生长。该现象表明聚乳酸球晶间的高分子链缠结密度小，无法承受较大应力，是结晶聚乳酸的“软肋”所在。此外，右下方裂纹直接“劈晶”而过，说明聚乳酸球晶自身也脆。
![]()
图2. 室温下完全结晶聚乳酸膜拉伸断裂时的内部结构变化。图源：Macromolecules。
除结晶聚乳酸外，作者们还利用原位POM观察了部分结晶聚乳酸膜断裂时的微观结构变化。在典型室温下拉伸断裂实验中（视频及图3）观察到，裂纹首先产生于晶区（左上部），并顺着球晶间生长，然后延伸至非晶区（右下部）。裂纹产生先后顺序证实了非晶区力学强度高于晶区。而裂纹在非晶区引起了明显的颈缩过程（necking），表明非晶区延展性远优于晶区。作者们推测非晶区的延展性得益于该区域中高分子链缠结程度高。论文还展示了不同条件下合成的部分结晶聚乳酸膜在各种拉伸速率和温度下的断裂微观过程，所得结论一致。图3. 室温下部分结晶聚乳酸膜拉伸断裂时的内部结构变化。红框所示为一处非晶区。图源：Macromolecules。
作者们基于以上实验结果提出制备力学性能好且热稳定性高的聚乳酸的关键在于控制聚乳酸的球晶数量及大小。本工作中，作者们采用了熔融拉伸（melt stretching）制备方法将聚乳酸中的晶体限制在纳米尺寸范围内，最大程度地保留非晶区中的高网络缠结密度，从而形成透明、坚韧且耐热的塑料材料。具体操作为将非晶聚乳酸膜在70 °C下以单位长度拉伸速率（V/L0）=1.67 min-1（L0为原始膜长，10 mm）拉至30 mm（图4a红色曲线），然后保持拉伸状态300 s。二维广角X射线衍射（图4a最右插图）显示该状态下聚乳酸膜部分结晶。而拉伸程度更小的聚乳酸膜未探测到结晶行为。力学性能测试表明经以上熔融拉伸过程制备的部分结晶聚乳酸膜拥有类似非晶聚乳酸膜的高延展性（图4b），且于120 °C下加热1小时后结构稳定，未见明显收缩。通过熔融拉伸形成的部分结晶聚乳酸综合了非晶和结晶聚乳酸各自的优点，有望革新一次性塑料品的生产原料，极大扩展聚乳酸高分子材料的应用范围。生物可降解塑料领域著名科学家，美国密歇根州立大学Ramani Narayan教授称赞该项工作可能为聚乳酸市场带来变革（参考资料[2]）。图4. （a）70 °C下非晶聚乳酸在熔融拉伸过程中工程应力-拉伸比（λ）曲线。插图为三种拉伸程度下相应的二维广角X射线衍射花样。（b）非晶聚乳酸（方块）与部分结晶聚乳酸（圆）的工程应力-应变曲线。其中上方两条空心数据点为室温下所测，下方空心带点数据点为100 °C下所测。插图显示熔融拉伸部分结晶的聚乳酸（3及3'）在120 °C下加热1小时后长度未改变。而仅被熔融拉伸的低结晶度聚乳酸（2及2'）在120 °C下加热1小时后缩短至原始长度（1）。图源：Macromolecules。王十庆教授：美国Akron大学高分子科学系教授，美国物理协会、流变协会、材料研发协会成员。1981年毕业于武汉大学物理学系，并于1987年获得芝加哥大学物理学博士学位，多年来一直从事高分子物理学基础原理和应用科学研究，包括高分子流变学基础现象和理论研究、高分子动力学（线性粘弹和扩散）研究（包括高分子熔融体、溶液、和相同物质的共混体以及不同物质的共混体）、加工行为（模口膨胀和熔体破裂）、生物降解高分子的工业应用以及填充聚合物材料（包括纳米复合材料）的增强机理研究。Nature Works，Ingeo 3100HP；分子量115 kg/mol；分散性指数（PDI）1.63；熔融指数（MFI）24 g/10 min (210 °C)；D-丙交酯含量0.5%。更多内容及细节请参阅原文：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00595参考资料：
[1] Creative Mechanisms Blog: https://www.creativemechanisms.com/blog/a-comparison-of-pla-with-other-commodity-plastics[2] https://phys.org/news/2020-12-polymer-latestresults-cup-liquids.html来源：高分子科学前沿
![]()
名称：材料科学前沿
ID：MaterialFrontiers
立志打造材料领域有特色的新媒体
投稿、荐稿、爆料：yuan@polysci.cn