东华大学廖耀祖教授/聊城大学王利平教授《Carbon》：有机相变储热材料最新研究成果

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近日，东华大学廖耀祖教授和聊城大学王利平教授合作在国际知名期刊Carbon上发表有机相变储热材料最新研究成果。作者通过SiO₂模板法制备螺二芴基共轭微孔聚合物（SACMP）衍生空心碳球（HCSP），并与有机相变材料1-十八醇（ODA）复合，所得材料具有优异的储热性能。

热能存储系统可存储和释放大量热量，从而减少化石燃料的消耗，备受科研界和工业界的关注。相变材料（PCMs）由于具有较大的潜热储存（LHS）被公认为储热系统中的理想介质。特别是固液相转变过程中恒温的这一特性有助于温度控制。因此，PCMs已广泛用于太阳能热能管理、衣服领域、食品工业、废热回收和建筑节能等行业。有机PCM（如石蜡，链烷醇等）具有储热容量高，熔融温度稳定，无毒及良好的物理和化学稳定性等优点，但它的应用受到固相转变过程中低导热率和易泄漏的制约。为解决这两个问题，作者通过实验室发展成熟的Buchwald-Hartwig偶联技术，并利用SiO₂为模板制得形貌可调的新型多孔空心N掺杂碳材料（HCSP），其多孔性和良好的传热效果，使得HCSP成为良好的有机相变材料ODA载体。结构优化后的HCSP具有适当的孔径分布（2-10 nm）和较大的比表面积（223 m²/g），可负载80 wt% ODA，所得的复合材料具有较高的相变储热焓（184.4 J/g）和较好的循环能力（169.5 J/g经过50个热循环后），在热能存储领域具有巨大的应用前景。

图文导读

图1(a)为多孔碳基及复合相变材料的制备示意图，通过Buchwald-Hartwig偶联反应和SiO₂为模板，制得了形貌可调的新型分层多孔空心N掺杂碳材料（HCSP），并复载ODA，得到HCSP/ODA复合材料。图1（b-d）表征了螺二芴基共轭微孔聚合物（SACMP）的结构和热稳定性。图2表征了HCSP/ODA复合材料的形貌。

图1. 多孔碳基及复合相变材料的制备示意图和SACMP的结构性能表征。

图2. HCSP/ODA复合材料形貌

相变焓是评估相变材料储热能力的重要参数。图3通过运用差示扫描量热（DSC）表征了纯ODA和HCSP/ODA复合材料的热物理性质。与纯ODA相比，HCSP/ODA复合材料的工作温度更宽，可能是因为 ODA存在于HCSP的孔结构中，影响了自身的结晶。纯ODA的潜热熔融焓和凝固焓分别为 235.3 J/g和 223.8 J/g，最佳复合材料HSCP-2-80%表现出了较优的储能能力，潜热熔融焓和凝固焓分别为 184.4 J/g和 182.6 J/g。经过50次加热-冷却循环后，HCSP-2-80%仍保持91%的潜热，表明了良好的热稳定性。

图3. 纯ODA和HCSP/ODA复合材料的DSC及DSC循环曲线。

图4和图5结合了红外热成像光谱仪表征了纯ODA，最优复合材料HCSP-2-80%和HCSP-2储热过程中的传热行为。加热过程中，HCSP-2的颜色变化远快于纯 ODA和 HCSP-2-80%，在加热过程中，纯ODA和HCSP-2-80%的颜色也有明显变化。随着温度的升高，ODA经历了固-液相转变过程，纯 ODA样品的形状发生了变化。进一步证明多孔空心碳球HCSP对ODA具有良好的封装稳定性，使得在相转移过程之间没有发生泄漏。图5看出，纯ODA和HCSP-2-80%分别花费约180 s达到70 ℃和69 ℃。此外，在加热和冷却过程中，纯ODA和HCSP-2-80%之间还有一个平台。观察到两个平台是由于ODA和HCSP-2-80%的潜热存储的能量所致。然而在HCSP-2中没有观察到平台，表明HCSP-2对潜热存储没有贡献，加热冷却过程中，HCSP-2-80%与ODA有几乎相同的温度管理行为。这说明尽管HSCP-2没有贡献能量存储，但几乎不影响复合材料的传输效率。

图4. a-e纯ODA，HCSP-2-80%和HCSP-2（顺序从左到右列出）加热过程中红外热成像变化；f纯ODA，HCSP-2-80%和HCSP-2冷却过程中红外热成像变化。

图5. ODA和HCSP-2-80%加热和冷却过程中的温度-时间曲线。

总结展望

作者在该工作中，以SiO₂为模板，螺二芴基共轭微孔聚合物（SACMP）为碳源，制得了形貌孔结构可控多孔碳球材料，是有机相变材料ODA的优异载体，优化后的多孔碳球材料可复载80wt%的ODA，具有较高的相变储热焓（184.4 J/g）和较好的循环能力（169.5 J/g经过50个热循环后），在太阳能管理系统和电子设备热管理等方面有潜在的应用价值。

相关论文发表在Carbon上，东华大学-聊城大学联合培养硕士闫春娜和东华大学青年教师孟楠博士为该文章的共同第一作者，东华大学廖耀祖教授和聊城大学王利平教授为共同通讯作者。

文献信息

Hierarchical Porous Hollow Carbon Spheres Derived from Spirofluorene- and Aniline-Linked Conjugated Microporous Polymer for Phase Change Energy Storage, Carbon, 2020, DOI: 10.1016/j.carbon.2020.12.035.

来源：高分子科学前沿

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