福州大学 J. Am. Chem. Soc.：固态非共轭聚合物介导的串联电荷转移 促进光电催化水氧化
原子级金属纳米团簇（NCs, <2 nm）以其独特的原子堆积方式、量子限制效应和丰富的活性中心而被受关注。虽然已报道过金属NC-半导体光催化体系，但半导体主要局限于TiO2，而金属NCs是作为光敏剂来触发电子从金属NCs的LUMO传输到TiO2的导带（CB）。缺乏高效金属NC基光催化体系的主要原因：（1）缺乏与半导体具有合适能带结构的金属NCs；（2）金属NCs的光诱导载流子寿命短，使得在金属NCs上空间介导载流子困难；（3）金属NCs与半导体之间的界面电荷转移路径未能被精确调控以调节界面氧化还原动力学。事实上，金属纳米团簇涉及的界面电荷传输机制、载流子迁移动力学过程及金属纳米团簇和半导体在原子层面的相互作用方式等核心问题，尚不清楚。
在前期的研究工作中，肖方兴教授发现金纳米晶（Au NPs）和Aux NCs这两类金纳米材料在促进光催化和光电催化电荷传输上的内在联系，Au NPs可作为Aux NCs光生电子的传输媒介，同时等离子激元Au NPs热电子注入进一步协同促进了流子的高效转移（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10735-10744）。需要指出的是，虽然金属纳米团簇具有优异的吸光性能，但是其载流子寿命比传统半导体要小几个数量级，且稳定性较差。基于此，徐艺军教授提出了利用支化聚酰亚胺稳定Aux NCs和提高其光催化活性及稳定性的策略（Nat. Commun., 2018, 9, 1543-1553），有效地抑制Aux NCs在光照下的原位自转变引发的团聚。然而，聚合物的引入不可避免地增加Aux NCs和半导体界面接触电阻，影响界面电荷传输效率。因此，如何有效可控调制金属纳米团簇光生载流子的定向迁移，实现其高效分离并维持良好的稳定性，仍是较大的挑战。
传统共轭聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯等）由于具有较理想的导电能力，已广泛应用于光催化和光伏领域，可作为界面电荷传输媒介。然而，共轭聚合物的合成通常需要较为繁琐且精细的实验条件，因而其种类相对较少，限制了聚合物基光系统的开发。与共轭聚合物相比，非共轭绝缘聚合物占据的比例更大，但对于非共轭聚合物能否作为电荷传输媒介，起到类似共轭聚合物的作用，还尚未见报道，这将极大地丰富非共轭绝缘聚合物基光系统的种类。并且，利用非共轭聚合物实现对金属纳米团簇光生载流子的可控调制，对于揭示金属纳米团簇电荷传输机制，构筑高效金属团簇基光催化和光电催化体系具有重要意义。
近日，福州大学徐艺军教授和肖方兴教授（共同通讯作者）等人首次报道了通过常规的层层（LbL）自组装策略，在多层金属NC/金属氧化物（MO）异质结构上合理设计串联电荷传输链，揭示了固态非共轭聚合物的电荷传输能力。聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）和GSH封端的Aux NCs（Aux, Au25）交替集成在MO（WO3, TiO2和Fe2O3）基板上。组装单元之间的灵活集成模式赋予MO/(PDDA-Aux NC)n多层异质结构，在模拟太阳光和可见光照射下具有显着增强的光电化学（PEC）水氧化活性。通过精心设计的界面工程在多层光阳极中产生了远距离级联电子传输路径，其中重复的Aux NC（Aux, Au25）层用作光收集天线和光敏剂，而超薄的中间PDDA层则加速了串联电子从Aux NCs（Aux, Au25）到MOs的协同作用，从而显著提高PEC水氧化活性。此外，固态非导电PDDA额外的吸电子能力是普遍存在的。研究成果以题为“Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer”发布在国际著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。
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图一、WO3 NPA/(PDDA-Aux)n的形成示意图和组成分析
（a）WO3 NPA/(PDDA-Aux)n多层异质结构的LbL组装示意图；
（b-d）WO3 NPA、WO3-(Aux)2和WO3-(PDDA-Aux)2异质结构的俯视图FESEM图像；
（e-g）WO3-(PDDA-Aux)2的TEM和HRTEM图像；
（h-m）W、O、Au、N和S信号的元素mapping图像。
图二、不同组成WO3-(PDDA-Aux)n等的光谱表征
（a）具有不同组装数的WO3-(PDDA-Aux)n（n=1, 2, 4）异质结构的XRD图谱。
（b-c）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的XRD图谱和FTIR光谱；
（d-f）WO3-(PDDA-Aux)n（n=1, 2, 4）和WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的带隙图；
（g-h）WO3-(PDDA-Aux)2和WO3的高分辨率W 4f和O 1s光谱；
（i-j）WO3-(PDDA-Aux)2的高分辨率N 1s和Au 4f光谱。
图三、WO3-(PDDA-Aux)2等的PEC水氧化性能
（a-b）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的LSV图和ABPE结果；
（c-e）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的光电流（I-t）、OCVD和电子寿命；
（f-g）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的EIS结果图和Bode曲线图；
（h-i）在AM 1.5G 照射下，WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的光电流和阳极瞬态动力学。
图四、WO3-(PDDA-Aux)2等的PEC水氧化性能
（a-b）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的LSV图和ABPE结果；
（c-e）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的I-t曲线图、OCVD曲线图、电子寿命；
（f-g）WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的EIS结果和Bode图；
（h-i）在可见光照射下（λ>420 nm），WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的光电流和阳极瞬态动力学。
图五、WO3-(PDDA-Aux)2等的电荷效率及其性能
（a-b）WO3-(PDDA-Aux)2和WO3 NPAs的电荷注入和电荷分离效率；
（c）在λex=360 nm、T=25 °C和湿度=70％RH下，WO3-(PDDA-Aux)2、WO3-(Aux)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的IPCE结果和PL光谱。
图六、不同条件下，WO3-(PDDA-Aux)2的光电流性能
（a-c）WO3-(PDDA-Au25)2、TiO2-(PDDA-Aux)2和Fe2O3-(PDDA-Aux)2的示意图模型；
（d）在模拟阳光照射下（AM 1.5 G），WO3-(PDDA-Au25)2、WO3-(Au25)2、WO3-(PDDA)2和WO3 NPAs的瞬态光电流响应图；
（e）TiO2-(PDDA-Aux)2、TiO2-(Aux)2、TiO2-(PDDA)2和TiO2的光电流响应图；
（f）Fe2O3-(PDDA-Aux)2、Fe2O3-(Aux)2、Fe2O3-(PDDA)2、Fe2O3的光电流响应图；
（g-h）在连续模拟太阳光（AM 1.5 G）和可见光辐射（λ>420 nm）下，加入Na2SO3作为空穴清除剂，WO3-(PDDA-Aux)2在Na2SO4水溶液中的光稳定性；
（i）在连续光照射下（AM 1.5 G），加入Na2SO3作为空穴清除剂，WO3-(PDDA-Au25)2在Na2SO4水溶液中的光稳定性。
图七、MOs-[PDDA-Aux(Au25)@GSH]n异质结构PEC-水氧化机理示意图
综上所述，作者利用静电层层自组装方法在WO3-(PDDA-Aux)n多层异质结构中设计了一种高效的级联电荷传输途径，可交替地将带有相反电荷的Aux@GSH NCs和超薄PDDA层整合在WO3 NPAs表面上，其中Aux@GSH NCs的沉积数量由组装周期进行精确控制。在模拟的太阳光和可见光照射下，构建的超薄PDDA层具有级联串联电子传输通道，显著加速界面电荷转移动力学，导致WO3-(PDDA-Aux)n多层异质结构显示出高效PEC水氧化活性，此外，超薄固态非共轭PDDA层作为界面电荷传输媒介的普适性得到了进一步地证实。我们的研究工作将挖掘固态非共轭聚合物潜在的电荷传输能力，为实现太阳能向化学能的有效转换提供了一个新的思路。
文献链接：
Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c11057）
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