《AM》综述：反败为胜！基于金属纳米线网络透明电极

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透明电极（TE）在现代电子设备中起着至关重要的作用。他们主要应用在光电设备中，从附近的功能层收集光生载流子（如太阳能电池），或者为功能层注入载流子（如发光二极管），并同时允许光子从器件内发射或者进入器件中。目前主流的TE材料为ITO，但随着铟的稀缺性加剧，导致其成本迅速上涨。除了高昂的成本，ITO作为透明导电氧化物本身具有脆性，这也限制了他在柔性器件中的应用。在过去十年中，金属纳米线（MNW）透明电极技术已经相当成熟，有望成为ITO的低成本替代品。在达到与ITO相当的电学性能的同时，MNW网络还具有柔性以及较低的材料成本。相较于其他解决方案，如例如碳纳米管（CNT），石墨烯，金属纳米纤维（MNF），金属纳米槽（MNT）和光刻图案化的金属网格（MG），MNWs提供了广泛的优势，包括溶液可加工性、高透明度、优异的导电性和稳定性。

为了进一步推进MNWs网络代替传统ITO，还需要克服其固有的稳定性问题，以提高其性价比。麻省理工学院材料工程学院Jeffrey C. Grossman等人，总结了目前MNWs网络的主要故障模式以及延迟故障的封装方法，并且从仿真建模和实验测量两方面分析了故障模式。利用得到的数据，分析整合出一种结构化的方法来改善NMWs网络的性能。最后还结合目标应用，如太阳能电池、透明加热膜、传感器和显示器等，对构建MNWs网络的封装材料进行了展望，对可行性和成本进行了分析，对MNWs网络今后的发展提出了建议。该综述以“Failing Forward: Stability of Transparent Electrodes Based on Metal Nanowire Networks”为题发表在《Advanced Materials》上。

金属纳米线的微观破坏机制

MNW网络稳定性差的原因是在正常运行或存储过程中出现了多种退化机制。这些机制可以是热的、化学的或机械的激活，根据不同的应用场景，这些机制在不同程度上占主导地位。

热失效：在热应力下，单根MNW的失效机制之一是金属丝形状演变为一组不连续的球体，这被称为球化。在温度远低于材料的本体熔化温度时，会发生结构演变，是由表面介导的现象造成的，即曲率驱动的熔点降低(即Gibbs-Thomson效应)和表面扩散介导的形态演化(即Rayleigh不稳定)。预退火可以降低整个网络的电阻提高其电均匀性，但是球化温度并没有明显的改善。

Figure 1. 长圆柱体球化过程的示意图

Figure 2.热退火对于网络电阻的影响

电迁移失效：在电应力下，金属离子发生迁移，这是单个金属线或互连线失效的关键机制之一。当金属线之间的连接面积过小，同时又通过较高的电流密度就会发生故障。电迁移是一种不可逆的失效形式，即使在电迁移的过程中产生的孔洞能够被原子填满，但是整个过程形成了新的晶界，对晶格造成了永久性的破坏，从而缩短了银纳米线电极的寿命。

Figure 3.银纳米线烧结，球化和电迁移过程

化学诱导失效：由于MNW高的比表面积，即使是银纳米线也会在大气中受到腐蚀，从而降低导电性。并且Ag2S并没有形成保形膜，而是在大块Ag和AgNWs表面上生长为不连续的结节或纳米颗粒状。

Figure 4.Ag2S形成过程TEM

机械诱导失效：数据表明较厚的衬底和较小的曲率半径会导致失效更早发生，同时较厚的衬底也会导致AgNW网络在较低应变时机械失效

Figure 5.不同厚度衬底和不同直径纳米线的弯曲测试

通过建模和仿真理解失效

许多的实验旨在微观尺度上对单个纳米线（亚微米）或毫米级网络的失效机理进行观测，然而，我们缺乏了解的是如何弥合微观动力学和它们所产生的复杂宏观行为之间的鸿沟，这无法通过实验手段轻易解决。仿真可以准确地了解网络的全局和局部属性，是探究这些系统动态的自然而有价值的选择。

1、生成网络并推断其属性。

2、模拟微观效应对宏观电子和光学性质的影响.

3、阐明网络规模故障机制的进展

通过测量工具来表征退化和失效

Figure 6. 描述MNW网络故障的常用方法

实时电性能：由于MNW网络由导电薄膜组成，因此在施加电压或热应力的同时，评估温度或电阻的变化是一种直接的方法，可以量化薄膜的寿命，以及评估失效早期的任何退化机制。

Figure 7. 封装AgNWs与未封装的热、电稳定性对比

先进的原位表征技术（宏观）：虽然原位电测量方法已经提供了相当多的信息，但这种方法不能提供对受外部应力作用的MNW网络中起作用的动态退化机制的完整理解。对此，已经有几种成功的方法在微观和宏观尺度上使用补充可视化技术。

Figure 8. 红外热成像，锁相热像，单探针电映射

微/纳米尺度特征：上述可视化技术无法在微观上提供有关退化或者故障的动态信息，对发生在微尺度的渗透簇或单个纳米线结尺度上的现象进行原位探索仍然是非常具有挑战性的。

Figure 9.A: C-AFM表征石墨烯修饰AgNWs.B:SEM可视化MNW网络中“赢者通吃”传导

纳米线涂层延迟失效

解决MNW网络的化学和热不稳定性最直接的策略是使用材料封装脆弱的MNW网络，这种材料应该具有：(i) 抗化学降解能力强，(ii) 对导致退化的材料不渗透，以及(iii) 延缓依赖表面原子扩散的失效机制。

溶液法封装策略：溶液可加工封装策略，保证了MNWs的整体溶液可加工性。

Figure 10. GO/AgNWs薄膜提高了MNW网络的性能

Figure 11.电化学和湿化学的涂覆提高MNW网络稳定性

基于气相沉积的封装策略：化学气相沉积法(CVD)制备的大面积石墨烯作为封装层得到了广泛的研究，通过将CVD生长的石墨烯转移到银纳米线网络上完成封装。对于石墨烯高昂的成本，近年来，研究者还致力于利用各种气相沉积技术在MNW网络上制备共形氧化膜，以提高其热稳定性和电稳定性。

Figure 12.石墨烯封装MNW网络流程

Figure 13. 在AgNWs上的ZnO涂层

未来的考虑

Figure 14.不同应用场景的标准需求

纯粹基于MNW网络的透明电极稳定性较差，对性能要求严格的器件的适用性有限。封装材料的添加将在不同程度上改善化学、机械或热稳定性，或其组合。对于不同的应用场景，作者考虑性能和稳定性标准的相对重要性，其中包括:(i)品质因数(FoM)， (ii)光学雾度，(iii)化学稳定性，(iv)(电)热稳定性，(v)机械稳定性。这些稳定性的提高通常是以牺牲加工成本或FoM为代价的，这些都是衡量材料系统实用性的重要指标。

Figure 15.不同封装技术的比较

评估MNW失效的标准：为了规范和更好地指导基于MNW的技术的部署，必须模拟真实条件的测试标准。阐明不同TEs和混合电路的失效机制、建立失效时间(TTF)模型或进行老化研究，将使更多的应用重点材料测试和选择成为可能。MNW体系的化学稳定性也应该标准化，以便根据所需的性能更好地决定封装剂。

Figure 16. 不同涂层对WVTR的影响比较。

MNWs的成本分析和封装策略：AgNW和CuNW通常被认为是ITO和其他TCOs替代品。虽然AgNW或CuNW网络在考虑材料需求时可以比ITO便宜得多，但MNW网络的总成本包括原材料成本、与实验室设备相关的资本成本(Capex)、包括能源和劳动力需求的运营成本(Opex)以及产量。此外，只有在满足或超过现有的应用要求时，更低的成本才具有吸引力，因此，重要的是要认识到实施新技术的边际效益和缺点，无论是对于TE还是封装材料。

总结

在过去的十年里，基于MNW的TEs在成熟度方面取得了显著的进步，成为ITO最具吸引力的替代品之一。除了达到与ITO相同的性能水平(高导电性和高光学透明度)，它们还提供了额外的技术经济优势，包括灵活性和低材料成本。然而，为了使MNWs进一步取代ITO，它们必须达到相当的稳定性。作者简述了，MNW退化所涉及的基本机制；当前用于探测，预测和了解降解机理的相关计算和实验方法；以及最近提出的克服MNW本身稳定性差的方案。

MNW网络容易因为外界因素而导致失效，（i）高温球化，（ii）电迁移，（iii）在大气中降解或硫化/氧化。使用电子显微镜（AFM,SEM）和一些更先进的仪器（红外成像和电气映射）可以在微观和宏观上了解失效的过程，结合仿真模型和计算可以进一步将两者统一结合。

为了使得MNW网络技术进一步被使用，在保留其固有的优异光电特性的同时，需要通过封装提高其稳定性。另外，考虑到MNW技术目标应用的多样性，必须针对特定应用优化一组不同的解决方案。作者基于最新的封装方法，分析了每种方法的不同应用和特定优势。标准包括FoM，化学稳定性，热稳定性，机械柔韧性，（低）光学雾度和成本。

对于给定的应用程序，所选的封装系统应提供高产量、可伸缩性和低加工和材料成本。通过数据分析，表明MNW网络和相应的封装策略在规模上都可以具有成本竞争力。并且一旦达到以下目标（i）更简单的工艺和更高的MNW产量，（ii）与适合目标应用程序的封装策略耦合，（iii）进一步理解、建模和改进封装MNW网络在特定应用中的长期老化和性能，（iv）更全面的应用特定的技术经济分析，以证明在商业应用中采用它们合理性。MNW便可以与TCO竞争。

来源：高分子科学前沿

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