学了这么多年化学，我被问住了！溶解：需要多少个水分子？

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连锁悖论

公元前4世纪，古希腊麦加拉学派的欧布里德（Eubulides）提出了一系列连锁悖论（sorites paradox），其中最著名的就是“沙堆悖论”。说的是一堆沙子组成的沙堆，如果有10000颗，每次只取走1颗，因为1是个很小的数，所以剩下的还能称其为沙堆，但是如果连续取走9999颗后就剩下1粒沙子了，这1粒沙子也应该叫沙堆，因为每次只是取走了1颗沙子，而实际上没人把1颗沙子叫沙堆。这个悖论的关键就在于沙堆和非沙堆的概念太模糊，使得我们相信的“常识”：1颗不是沙堆，而10000颗是沙堆，不一定成立。

将连锁悖论引申到化学中

从这个悖论引申到化学当中，有人就提出了一个溶质溶解最少需要多少个水分子才行？

这个问题非常基本，但可惜的是没人知道答案，或者说没人去考虑过这个问题，毕竟我们在溶解物质的时候都是用克数或者毫升数来表示用了多少水。

这个问题非常重要，因为它涉及到了溶剂化、溶剂与溶质之间的相互作用，在蛋白质折叠或者缩合反应过程中非常关键，在这些过程中涉及到了水合作用，而水合作用的原理至今还没有统一的定论。现在对于水合作用的研究已经从最初的冰山模型发展到更加细致的描述溶质周围水分子的空间结构和数量上来。

实验与模拟都束手无策

这个问题的研究显然与溶质的极性和结构有关系，但最值得研究的“溶质”就是水本身。这个问题之所以迟迟没有解决，原因有两点：从实验角度来看，很难精确的确定水滴中的分子数目；从理论模拟的角度来说，要在分子水平上研究水分子这个溶剂，既不应采用刚性分子模型的粗粒方法，也不应采用只能得到平均性质的均匀介质模型，即使是模拟很小的水滴，其中包含的自由度也让模拟举步维艰。

从红外光谱中寻找灵感

图1. 水二聚体的半经典和实验光谱图。

做过红外光谱表征的小伙伴们一定对于3200至3550 cm^-1之间水分子的羟基振动峰记忆犹新，因为它强度高而且很宽，有时候为了降低它们的强度不得不在测试之前对样品进行充分干燥，这实际上是3657和3756 cm^-1处孤立水分子红移造成的，可以反应出水分子之间独特而又复杂的氢键网络特征。

液态水在红外光谱中的其它特征还包括1000 cm^-1以下的受阻平移和旋转谱带，1650 cm^-1处的弯曲振动，以及2100 cm^-1处的振动和弯曲组合谱带。

如果溶质被水分子溶解了，那么这些液滴就应该在红外光谱中表现出与纯液态水相同的特征谱带，如弯曲、拉伸或者它们两者的组合谱带。

为了寻找问题的答案，米兰大学Michele Ceotto教授课题组将半经典的红外光谱学与量子力学相结合，研究了“水”溶质周围水分子的最小网络，发现21个水分子组成的水团表现出与液态水相同的红外光谱特征，也就是说要想溶解一个“水”溶质，需要额外20个水分子，这20个水分子形成了两个溶剂化的壳层，第一个壳层与溶质分子呈四面体配位结构。

对小水团的研究不能解决问题

在进行量子力学模拟时，研究者采用了多体MB-pol势能面，单轨迹模拟时长约0.7 ps，时间步长约0.12 fs，将谐波频率低于弯曲振动频率的初始振动能量设置为零，不考虑水分子的旋转和平移运动。

图2. 3和6聚体中每个水分子的弯曲和伸缩振动能量谱图。

研究者首先从小的水分子聚集体开始研究。发现水分子之间形成的2聚体、3聚体和6聚体，虽然在红外谱图中也表现出大跨度不对称拉伸谱带，但相对于实验结果却发生了蓝移，与液态水的特征谱图不符，于是认为这样的水团没法实现溶剂化，要想溶解溶质必须出现四面体配位结构才行。

图3. 4配位水分子的能量谱图。

研究者又研究了水的5聚体和7聚体，发现这些结构可以形成四配位结构，其拉伸谱带也与液态水的吻合，但这还不够，别忘了液态水的红外光谱在1900-2300cm^-1范围内还有特征峰。随后的研究也表明四配位结构是实现溶剂化的必要条件，而非充要条件，要想实现溶剂化，需要通过氢键形成水分子壳层才行。

终于得到答案

图4. 更大水团中溶质的能量谱图。

随后，研究者继续增大水团的数量，在19聚体中，即（H₂O）19，研究者发现在这个水团中出现了双壳层，在谱图上非常接近液态水分子的光谱特征。但仍然存在一些不一致的地方：弯曲振动发生了偏移，拉伸振动相对于四配位结构发生了相当大的蓝移。

于是，研究者又研究了21聚体，发现此时水团所有的特征峰，包括弯曲和拉伸谱带均与液态水分子的特征谱图一致，弯曲和拉伸的组合峰位于1950 cm^-1处。因此，研究者认为21个水分子组成的21聚体与纯液态水没有区别，也就是说溶质溶解所需的水分子个数最少为20个。

图5. 23聚体中每个水分子弯曲和伸缩振动能量谱。

研究者还研究了23聚体，发现与21聚体相比，只是组合峰位置略有变化，其余谱带与溶剂化水分子谱图完全一致。

小结

为了研究溶质溶解最少需要多少个水分子，米兰大学Michele Ceotto教授课题组将量子力学与光谱法相结合，从水分子的2聚体开始研究，发现当水分子个数增加到21时，这个水团的光谱结构与液态水分子的谱图完全吻合，也就是说溶解“水”溶质至少需要20个水分子。还发现，水分子的四配位结构在溶解过程中是必要非充分条件，要想溶解一个“水”溶质分子，它应该至少被20个水分子形成的双壳层包围才行。

同时小编也认为，研究者应该继续研究以非“水”物质作为溶质，如氯化钠，研究一下溶解一个氯化钠分子需要多少个水分子才行，这样大家在做溶解实验的时候心里才有数。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/sc/d0sc05785a

来源：高分子科学前沿

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