高分子混合导体不想“膨胀”!《AM》:抗溶胀的高分子混合导体

科技工作者之家 2020-12-29

来源:高分子科学前沿

高分子混合导体可以在电解质环境中同时传输电子和离子,并且它们通常具有柔性,因而在电化学储能、生物电子器件等领域受到了广泛的关注。离子的传输首先要求导体能有效地吸收环境中的离子,然而目前的材料在这一过程中常常伴随着严重的溶胀效应。导体体积的急剧变化不仅损害了它的导电性能,还会严重缩短导体寿命。

目前混合导体的设计策略通常是在导电高分子主链上添加亲水性侧链以增强离子扩散速度和水溶性,其中最常用的是寡聚乙二醇。然而现有的一系列寡聚乙二醇侧基改性导电高分子往往存在产物难纯化、分子链扭曲的问题,进而导致电子/空穴传输能力降低。并且此类混合导体在电解质水溶液中溶胀比较大。由于上述问题的存在,目前急需一种化学结构稳定、能在电解质水溶液中稳定运行、溶胀效应较低的高分子混合导体。

针对上述挑战,来自美国佐治亚理工的Natalie Stingelin教授课题组合成了一类新型高分子混合导体P3HHT。这种导体的主链为聚噻吩,侧链将传统的寡聚乙二醇结构改为了羟己基。P3HHT的体积在无电压溶胀过程中仅变化了2.5%,远低于PEDOT:PSS(90%)和P(g2T-TT)(10%-15%)。当施加偏置电压后,P3HHT的体积变化仍小于10%,而P(g2T-TT)的溶胀以达到75%以上。上述成果以“A Low-Swelling Polymeric Mixed Conductor Operating in Aqueous Electrolytes”为题发表于Advanced Materials。

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1. 溶胀特性

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图 1 低溶胀高分子混合导体结构及无偏置电压时的溶胀行为

在不外加偏置电压的情况下,研究人员以0.1 mol/L的KCl水溶液作为电解液,采用耗散型石英晶体微天平对P3HHT和P(g2T-TT)的溶胀行为进行了对比。相比与空气中的对照组,P3HHT的体积增大了2.4%,而P(g2T-TT)则至少增大了10%(图1b)。当P3HHT的底部截面固定时,其厚度仅从92 nm增长至94 nm(图1c)。考虑到P3HHT和P(g2T-TT)的表面亲水性基本一致,上述差异应当是由材料内部化学结构的差异所引起。

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图 2 外加0.6 V偏置电压时P3HHT和p(g2T-TT)力学行为和溶胀行为对比

进一步地,P3HHT和p(g2T-TT)两端被施加了0.6 V的偏置电压以测试其对电解质的吸收行为。当存在电压时,P3HHT的体积最大增加了9%,而p(g2T-TT)达到了75%(图2a)。此外P3HHT的力学损耗也明显低于p(g2T-TT)(图2b),这说明P3HHT在溶胀过程中没有被电解液严重塑化。在撤去偏置电压后,p(g2T-TT)中仍会残留大量的水和离子,而P3HHT中仅残余少量水分,没有离子残余,力学性能也几乎恢复如初(图2c)。出现上述差异的主要原因是P3HHT中侧链的极性原子(如氧)要明显少于p(g2T-TT),这使其内部亲水性明显下降。

2. 电化学特性

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图 3 低溶胀高分子混合导体作为有机电化学晶体管使用时的电化学行为

在电化学吸收光谱中,低溶胀高分子混合导体的吸收峰在550 nm附近。当施加正向0.75 V偏置电压时,550 nm处峰值迅速下降,同时在800 nm左右出现极化子带,证明了高分子混合导体可以有效吸收电解质KCl,并在这一过程中被掺杂(图3a)。当解除偏置电压后,导体可以恢复至初始状态(图3b)。

当将P3HHT的共聚物用作薄膜晶体管的活性层时,P3HHT侧链上的羟基并不会影响空穴传输。P3HHT的品质因数为35 ± 2 F cm-1 V-1 s-1,相比于PEDOT:PSS(47 ± 2 F cm-1 V-1 s-1)虽然有所下降,但是其稳定的尺寸使其能够被用于制备各种尺寸的薄膜晶体管器件,并在循环使用过程中保持更稳定的性能和更低的噪声,因而在生物信号传感等领域有更广阔的应用前景。

结语:尽管目前大量具有混合导体特性的高分子被不断合成出来,但大部分工作仍主要集中在PEDOT:PSS及其衍生物上,所用的改性方式则以添加寡聚乙二醇侧链为主。本工作提供了一种简便的在导电高分子主链上添加羟烷基侧链的方法。相比于寡聚乙二醇侧链,羟烷基侧链改性的导电高分子具有更优异的抗溶胀性,这使其不仅在生物信号传感等领域有广泛的应用前景,更有可能用于制备导电高分子研究模型,以尽可能减少体积大幅变化给研究带来的不必要的变量。

来源:Polymer-science 高分子科学前沿

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混合 导体 溶胀

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