《Angew》新策略：无需分拣，废塑料一步回收！

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解聚化学的前沿应用

塑料曾被誉为20世纪以来最伟大的发明之一。但是，现如今，人们却不得不直面大量塑料废品沉积的现实。塑料废品造成的日益严重的环境污染已经逐渐让人们意识到了问题的严重性——据保守估计，人们需要每年花费大约800-1200亿美元处理数以亿吨的无法回收的塑料。诚然，科学家们正在大力开发新型材料来代替曾经的塑料废品（如可降解材料、可循环利用材料等），但是，这些新型材料的普及是需要一定的时间的。因此，着眼于当前的问题：如何在不影响环境的前提下，快速有效地处理日益堆积的塑料废品呢？

机械回收塑料，确实是一种办法。然而这种一般通过高温融解处理的办法带来的产物质量并不过关，从价值上来讲甚至是低于原塑料的。这种“下行循环”的塑料回收方法并不符合可持续回收的战略。例如，PET是如今全世界回收最普遍的聚合物，超过14%的PET的废弃物会被回收再利用。而回收的方法最主要就是机械回收，得到的产品的价值也低于PET本身。另一种减轻这类问题的方法是在机械回收的过程中共混其他类聚合物。其中的一种选择就是通过使用BPA-PC(丙二酚类碳酸脂)——一种在全世界普遍使用的热塑性材料（1%产量），来增强回收后的PET材料的性能。但是，尽管该类方法确实可以短暂地增强回收后材料的性能，但其实质上，也只不过是拖延了废品的最终处理，并且材料在共混之后，会大大增加回收的难度。

与此相比较，化学回收塑料的方法更加满足可持续回收的战略——因为这种方法有的可以通过回收使产品“增值”，有的能够重新析出合成塑料的单体。在工业上也已经不乏用它取得成功的案例，例如加拿大的Loop公司和法国的Carbios公司，都成功开发了高效的工艺途径来化学回收PET（聚对苯二甲酸乙二醇）材料。但是，它依然存在种种弊端：首先，由于大部分已知的化学回收塑料方法所回收的产品单一，在经济层面上来讲还是没有很高的竞争力；其次，塑料本身已经被广泛应用于各行各业，由于它们各自所需的材料各不相同，回收之后我们也会得到不一样的产物，但是如何将这些产物进行有效分离，也是如今所面临的难题之一；再者，传统的分类技术在面对多层类或共混聚合物时，仍很难起到有效的作用。

解聚化学方法（一种将聚合物还原至反应单体的过程）在近年来得到了不断的发展，这使得选择性地将混合塑料废品解聚至相应的单体成为了可能——虽然现在只有少数的实例通过氢解、水解、醇解作用被成功地应用在了定向选择解聚不同的混合聚合物的过程中。而对于聚酯纤维混合物（主要为PET和PLA（聚丙交酯）），通过不同催化剂的应用，现在也已经可以实现不同的聚解选择性。该技术的发展，或许可以使完美回收混合废品成为可能。

近期，西班牙巴斯克大学Haritz Sardon团队与Andrew Dove团队合作，证实了解聚化学回收混合塑料（BPA-PC和PET）方法的原理。TBD:MSA极性盐被选择用来催化选择性地解聚，从而回收该类混合塑料。在解聚作用中，BPA-PC和PET所呈现的巨大能量差异，可以用来促进选择性糖酵解该类混合塑料。并且，通过不同醇类的使用，甚至可以从BPA-PC中获得功能性的环碳酸脂，从而实现产品回收的升级再造。最后，通过对生活中该类混合塑料产品的测试，证实了该方法的高效性和普遍性。该研究成果以“Selective chemical upcycling of mixed plastics guided by a thermally stable organocatalyst.”为题，发表在最新一期的《Angewandte Chemie》上。

图表 1：文章概要

【机理阐述】

首先，为了深入了解TBD：MSA的催化活性，作者分别对各个聚合物的解聚反应进行了DFT计算。通过模型处理，作者认为BPA-PC的解聚反应与PET解聚反应的机理类似，其糖酵解主要有两步：第一步为乙二醇上的羟基对聚合物上的碳酸脂基进行亲核反应，第二步则为碳酸脂基的闭环反应。每一步都包含两个能量过渡态。催化位点则呈现在质子化的TBD和去质子化的MSA之间。

图表 2：模拟下的BPA-PC的解聚作用反应机理

同时，作者重点比较了当两种聚合物混合在一起时，其分别解聚反应在反应过程中第一步的能量变化（PET解聚反应的第二步不存在乙二醇的闭环反应，因此无法比较）。对于PET而言，过渡态1（TS1）是反应的速控步，为了达到该过渡态所需要的能量为30.4 kcal.mol^-1。对于BPA-PC而言，其过渡态1（TS1）所需的能量则为20.2 kcal.mol^-1。其决速步的巨大能量差异表明了这两种聚合物在解聚反应中的反应速率的不同。并且，通过对两种聚合物解聚过程中过渡态键长的计算，作者发现在第一步中，去质子化的氧原子与碳酸上的碳原子的键长距离有着明显的不同，PET过渡态所拥有的键长明显短于BPA-PC。这就证明了BPA-PC更易于断开相对不稳定的碳氧单键。

图表 3：图左为DFT计算下的两种聚合物在乙二醇解聚作用下的能量变化。其中BPA-PC为黄线，PET为绿线。图右为在解聚作用下中间体的键长比较。

【选择性的解聚作用】

通过DFT计算，作者发现了两种聚合物在解聚反应过程中所表现出的热力学能量差异，可以用来选择性地进行各个聚合物的解聚。因此，作者尝试在动力学追踪的情况下，研究两种材料在糖酵解过程中的具体反应过程，并通过调试催化剂的用量和反应温度，来观察聚合物之间的解聚速率。首先，两种聚合物被混合在了同一个反应容器中：过量的乙二醇，130℃的反应温度，0.15等量的催化剂为第一反应的反应条件，来特别观察BPA-PC的解聚情况。在10个小时之后，BPA的解聚率达到了95%。而在相同的情况下，PET的解聚率仅仅只有2%。该结果不仅从实验上直接证明了之前DFT计算所得出的结论，也进一步证实了可以通过反应温度的不同从而有选择性地解聚其中的一个聚合物。之后，第二次实验将反应条件设定在：过量的乙二醇，180℃的反应温度，0.15等量的催化剂。同样的，BPA-PC聚合物在20分钟之后完全解聚，而PET解聚在31小时之后也达到了88%，分别得到了BPA和BHET单体。并且，作者发现当增加催化剂的浓度增加到0.5等量时，反应副产物的占比也随之增加了。

图表 4：混合聚合物在不同反应条件下的解聚动力学。其中图A为反应路径，图B为不同温度下的时间与反应产率的关系。

【共混聚合物的升级再造】

解聚作用在乙二醇溶剂下的良好表现，让作者进一步推测1，3-二乙醇类溶剂的使用可能会进一步提高这个有选择性的解聚反应的速率。因此，作者把相同的实验条件（过量的溶剂，130℃的反应温度，0.15等量的催化剂）也作用在了三羟甲基丙烷单烯丙基醚 (TMAD)溶剂上。有趣的是，反应后得到了类似的结果：BPA-PC在3小时内完全解聚。值得注意的是，0%的PET在此反应中解聚！该溶剂的选择进一步证实了该方法的高选择性。

图表 5：不同商业/工业级产品的解聚测试

最后，作者将该类方法应用在二种商业产品（工业级产品BPA-PC/PET Makroblend®，实验室护目镜，PET瓶）的解聚测试上，再一次证明了该方法的高选择性和普适性。毫无疑问的，这项技术极大拓宽了化学塑料回收的视野，给予了未来绿色回收利用废料更多的可能。

来源：高分子科学前沿

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