华中科大Science：夏宝玉/楼雄文把燃料电池进一步推向实用化！

原创小丰收纳米人

第一作者：田新龙、赵晓、苏亚琼

通讯作者：楼雄文、夏宝玉

通讯单位：华中科技大学、南洋理工大学

合作单位：海南大学、日本电气通信大学、荷兰埃因霍温理工大学、南昌大学、华南理工大学、广东工业大学

研究亮点：

1. 报道了一种稳定的一维串状铂镍空心纳米材料并研究其服役水平和寿命。

2. 结合原位X射线吸收光谱和理论计算研究铂镍合金活性和稳定性。

ORR研究难点：鱼与熊掌不可兼得

氧还原反应是新能源转换技术如燃料电池和金属-空气电池的核心反应。由于氧还原反应动力学过程较为迟缓，当前催化剂仍需采用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分。催化剂高昂的成本已成为制约燃料电池及许多电化学能源技术商业化进程的重要因素，研发低成本，高活性和高稳定的阴极氧还原催化剂是实现众多新能源技术开发和推广的关键。

近年来，贵金属基催化剂的质量活性已经取得了极大的突破，而对催化剂稳定性，特别是膜电极及电池器件服役与失效的研究仍然较少。此外，将催化剂应用于膜电极和电池水平测试是催化剂真正走向实用化的关键。

为什么要研究一维ORR材料？

零维结构的空心球或者纳米框架结构可以实现催化剂内外表面的同时利用，能够极大的提升贵金属的使用效率和催化活性；相对于零维颗粒，一维结构的各相异性同载体具有更多的接触位点，能够带来更好的结构和催化稳定性。

然而，采用一维铂合金催化剂制备的膜电极还未见报道，其催化稳定性并未在实际燃料电池测试中得到体现。因此，制备具有一维（稳定性）和空心合金（高活性和高贵金属利用率）结构的铂基催化剂，并将其应用于膜电极测试，能为铂基合金催化剂的实用化提供一些新思路和方法。

本研究拟解决的关键问题

1. 合理设计和构建高效催化剂并研究其服役水平和寿命

2. 实现催化剂在全电池测试较高的输出功率和稳定性

研究成果

有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授课题组和南洋理工大学楼雄文教授课题组采用腐蚀（电）化学方法对铂基催化剂的近表面结构和组分进行调控，获得具有一维结构的串状铂镍纳米笼结构，实现高稳定性的一维结构和高活性的合金空心结构等特征的有效结合，从而改善了铂镍合金催化剂服役水平和寿命。该方法结合了一维结构的高稳定性和空心合金结构的高活性等优势，为制备具有实用性的铂合金催化剂提供了一种新的思路。

图1. 高性能ORR催化剂合成路线示意图

要点1. 利用（电）化学腐蚀方法调控铂镍合金结构

首先，研究团队选用溶剂热方法制备了不同镍含量、具有一维串状铂镍纳米球合金结构（图2）。随后，利用（电）化学腐蚀方法移除活镍成份，催化剂的形貌得到了较好的保留，获得了具有一维串状铂镍空心纳米球结构（图3）。随后，研究团队利用透射电镜和能谱分析研究了铂镍合金催化剂结构和成份的演变。

图2.实心催化剂的结构、形貌表征

图3.腐蚀后催化剂的结构、形貌表征

要点2. 催化剂的服役水平和寿命研究

该催化剂的质量活性和比活性达到3.52 A mg_Pt^-1 and 5.16 mA cm_Pt^-2，更为重要的是，该催化剂也展示出极为优异的稳定性，经过连续五万圈循环活性只衰减了1.3%。以该催化剂制备的氢-空燃料电池 (0.6 V, 1.5 A cm^-2) 和自呼吸燃料电池（170 mAcm^-2）均展示出了较高的服役性能和优异的放稳定性。

图4. 催化剂的半电池性能和氢-氧燃料电池性能图

要点3. 催化剂的结构和配位环境表征

研究人员同日本电气通信大学的赵晓特任助理教授合作，利用原位同步辐射技术对催化剂表面的含氧中间物种吸附行为进行考察。结果表明，该材料在0.54-0.9 V工作电位区间表现出较弱的Pt-O/OH吸附，解释了其高活性和高稳定性的原因。此外，原位结构拟合表明该材料表面缺陷也对氧还原有促进作用。

图5.原位同步辐射结果分析

要点4. 理论计算分析

研究人员同荷兰埃因霍温理工大学的苏亚琼研究员和Emiel J.M. Hensen教授合作，构建铂镍催化剂模型并采用第一性原理计算研究催化剂应力和配位环境对表面铂原子d带中心的影响，从而揭示催化剂的高活性和高稳定性的微观机制。此外，通过理论计算发现具有铂表皮结构的铂镍合金催化剂表面铂原子之间在应力和配位效应协同作用下具有更高的吸附强度和更高的溢出势垒，证明了具有铂表皮结构的铂镍合金催化剂具有优异的结构稳定性。

图6.理论计算分析

小结

我们采用腐蚀方法调控铂镍空心纳米结构，展示出了较高的氧还原催化活性和稳定性。原位X射线吸收光谱和理论计算表明，催化剂的高活性和高稳定性来自于催化剂这种独特的形貌结构、适宜的铂/镍比例、应力和配位效应的协同作用。这项工作为合理设计铂合金催化剂，提高其服役水平和寿命提供了一种非常有效的策略，并将有助于实现低铂催化剂在燃料电池技术及其他领域中的实际应用。

参考文献

1. X. Tian, Y. Xu, W. Zhang, T.Wu, B.Y. Xia*, X. Wang*, Unsupported Platinum-Based Electrocatalysts for OxygenReduction Reaction. ACS Energy Lett. 2017, 2, 2035-2043.

2. X. Tian^#, X. Zhao^#,Y.Q. Su^#, L. Wang, H. Wang, D. Dang, B. Chi, H. Liu, E.J.M. Hensen,X.W. Lou* and B.Y. Xia*. Engineering BunchedPt-Ni Alloy Nanocages for Efficient Oxygen Reduction in Practical Fuel Cells.Science 2019, DOI: 10.1126/science.aaw7493.

https://science.sciencemag.org/content/366/6467/850

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