陕西科技大学《ACS AMI》：不对称图案化的纤维素纳米纤维/氧化石墨烯复合膜用于湿度传感和湿度发电

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背景介绍

纤维素纳米纤维作为一种主要来源于植物的多功能纳米材料，结合了纤维素的价格低廉、来源广泛、可生物降解、生物相容性好等优势，是一种新兴的绿色可再生材料。其表面丰富的亲水基团（如羟基）赋予了其优异的亲水特性，促进了其在湿度传感和湿度发电等与水/湿度相关领域的发展。基于形状变形的湿度传感器是目前纤维素基湿度传感器的主要传感类型之一，具有成本效益高，易于操作的优点。变形通常是由湿度感应材料两侧的不对称膨胀引起的。然而，传统的具有对称结构的薄膜，由于其在湿度刺激下发生对称的体积变化，不能发生弯曲。因而，大多数湿度敏感膜由两层或更多层组成，但是它们仍存在着在多次弯曲/恢复过程中，层间附着力减弱等问题。因此，以纤维素纳米纤维素为基材，设计一种灵敏度高且高湿度环境下机械强度高的单层湿度敏感膜，是实现纤维素基薄膜湿度响应和湿度发电的关键途径。

针对上述问题，陕西科技大学戴磊副教授、李紫秀博士生和University of New Brunswick倪永浩教授等在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题为“Asymmetrically patterned cellulose nanofibers/graphene oxide composite film for humidity sensing and moist-induced electricity generation”的研究论文。

该研究首次提出了一种不对称图案化的纤维素纳米纤维/氧化石墨烯（CNF/GO）复合膜的制备方法，利用真空抽滤和表面压印技术相结合的方法制备不对称图案化的CNF/GO复合膜。考察了图案化对复合膜湿度响应特性的影响，通过有限元分析和分子动力学模拟分别揭示了图案化和GO对于提高纤维素基薄膜湿度响应性能的影响。此外，制备的不对称图案化的CNF/GO复合膜具有优异的湿度响应和湿度发电特性，在仿生叶片、接近传感等方面也有着潜在的应用前景。

图文解读

CNF/GO复合膜的制备及表征

将CNF和GO混合，室温下超声60分钟，获得CNF/GO混合物。真空抽滤CNF/GO混合物，而后将尼龙网放置在其表面，室温干燥后，得到单面图案化的CNF/GO复合膜。实验结果表明，所制备的不对称图案化的CNF/GO复合膜具有优异的柔韧性和透明度，在显微图片中可以清楚地看到其表面形成了规则的网格图案。

图1. CNF/GO复合膜的设计

图2. CNF/GO复合膜

CNF/GO复合膜的湿度响应行为可以解释为：随着环境湿度的增加，水在图案化的CNF/GO膜中的吸附会导致CNF和GO之间氢键的断裂，复合膜发生膨胀。GO的加入增大了薄膜在相同湿度下的变形程度，分子动力学模拟的结果表明这是由于GO和H₂O之间的相互作用比纤维素和H₂O之间的相互作用要强得多，GO会将更多的水截留在系统内部。在GO的剂量达到一定量后，CNF/GO复合膜显示出明显的变形，而后达到平稳的状态。

图3. CNF/GO复合膜湿度响应机理及GO对复合膜湿度响应性能的影响（分子动力学模拟）

借助于有限元分析，进一步研究了图案化对复合膜湿度响应性能的影响。研究结果表明：在相同应力作用下，图案化的存在提高了复合膜的变形程度；并且图案化显著提高了水分子在CNF/GO复合膜表面的传输速率，这可归因于图案化通道表面丰富的亲水基团，这些亲水基团与生物离子通道中的选择性蛋白具有相似的功能，能够特异性识别水分子并促进其有序、高速传输。

图4. 图案化对CNF/GO复合膜湿度响应性能的影响的有限元分析

优化后的CNF/GO复合膜(7.5wt% GO)曲率与相对湿度的变化具有良好的相关性，湿度响应速度快（约为3~5 s），且具有优异的储存与循环稳定性。得益于CNF/GO复合膜高度灵敏的湿度响应性能，其在接近传感和仿生叶片等应用中也具有发展潜力。

图5. CNF/GO复合膜的湿度响应特性及其在接近传感和仿生叶片中的应用

CNF/GO复合膜的湿度发电基于复合膜中质子的定向传输，这是由湿度梯度引起的复合膜中的电离效应产生的。具体而言，当环境中的湿度逐渐增加时，CNF/GO复合膜中的羧基解离，产生更多的可移动质子，薄膜两侧产生的质子梯度导致其定向移动，实现湿度发电，最大电压可达到286 mV。

图6. 基于CNF/GO复合膜的湿度发电器

小结：该团队利用真空抽滤和表面压印技术的结合，成功制备了一种新颖的不对称图案化的CNF/GO复合膜。该CNF/GO膜在曲率和环境湿度之间表现出良好的线性关系，并具有良好的循环性和长期稳定性。分子动力学模拟和有限元分析结果表明，与纤维素相比，GO与水分子的相互作用更强，因而GO的加入提高了CNF/GO薄膜的湿度敏感性；图案化使复合膜在相同应力的作用下更容易变形，并提高了其湿度响应速度。此外，该复合膜还可以用于制备接近传感器，仿生叶片和湿度发电机。

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