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利用偶氮苯结构制备光致动器的概念在2008年就由Casper L. van Oosten 提出1。那么，何为光致动器呢？那就要从偶氮苯说起。偶氮苯有两种异构体，分别为顺式和反式，反式异构体在紫外光照射条件下，可以高效地转变为顺式异构体，而在加热或可见光照射条件下，顺势异构体又可以完全可逆地转变为反式异构体。也就是说，偶氮苯可以在光的作用下顺反异构。当用光照射含偶氮苯的膜的时候，在膜上产生的光强度梯度使膜弯曲。这构成了光致动器响应的基础。这些光致动器是通往人造肌肉、微型机器人、微流体技术、振荡器、和传感器的重要基石。而且，光致动器的优点是光具有高的时空分辨率，并且光机械响应代表了一种新的太阳能转换方式。但是，光致动器的交联网络使它们不溶不熔。因此，难以重塑、再加工或重复使用交联的光致动器。另外，光致动器容易受到机械损坏。最近，中国科学技术大学吴思教授和桂林理工大学张发爱教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Entangled Azobenzene-Containing Polymers with Photoinduced Reversible Solid-to-Liquid Transitions for Healable and Reprocessable Photoactuators”的文章，介绍了他们在光致动器的最新进展。他们首先制备了高分子量的偶氮聚合物（80-100 kg mol-1），这些聚合物未交联而且存在缠结。偶氮聚合物光致动器由于受辐照侧上偶氮苯的光致反式异构化，产生了光致弯曲。偶氮聚合物不仅能实现光诱导的固-液转变，从而导致形状变化和机械响应，还可通过溶液处理或光照射进行修复和再加工。
作者使用原子转移自由基聚合（ATRP）和回收凝胶渗透色谱（GPC）制备了分子量不同的偶氮聚合物（图1a）。偶氮聚合物的数均分子量（Mn）为5至100 kg mol-1。反式偶氮聚合物的Tg值随分子量从48 ℃增加到80 ℃。另外，所有偶氮聚合物均显示出高于其Tg值的液晶相。为了制造光致动器，他们先在聚四氟乙烯基材上滴铸偶氮聚合物溶液，然后剥离干燥后的薄膜（图1c）。只有具有高分子量（80和100 kg mol-1）的偶氮聚合物可以得到独立的薄膜。这是因为缠结的高分子量偶氮聚合物坚韧，并具有良好的加工性能（图1b，c）。P1-100k膜具有很高的透明度和柔韧性（图1d，e），还可以在90°C下拉伸至19±3％（图1f）。图1 偶氮聚合物的化学结构、光响应性质、缠结模型和机械性能作者对比了拉伸和未拉伸的P1-100k薄膜的光机械响应（图2）。他们发现，与拉伸的P1-100k薄膜相比，未拉伸的薄膜弯曲速度慢且弯曲角度小。结果表明，偶氮苯介晶的排列增强了光机械响应。与传统的交联LCE或LCN不同，纠缠偶氮聚合物P1-100k并非通过共价键交联。因此，可以在高温下（图1f）或使用溶剂溶解（图3）对P1-100k进行再成型。通过这种方法可以将聚合物再成型为任何的形状。重塑的三角形和圆形薄膜均可通过光驱动（图3b，c）。这些薄膜中的偶氮苯液晶元未排列，所以排列对于P1-100k薄膜的光致弯曲不是必需的。他们对P1-100k膜进行了纳米压痕测量，以研究光辐照如何影响顶层的机械性能（图3a）。当用紫外光照射后，得到的富顺式P1-100k比原来的反式P1-100k更具粘附性，而且更柔软。这是因为P1-100k具有光诱导的固液转变（图3e）。反式P1-100k的Tg（≈80 ℃）比室温高，因此是固体。而富含顺式的P1-100k的Tg（≈7 ℃）低于室温，因此是液体（图5f）。在紫外线照射（10分钟）的过程中，由于高Tg向低Tg的转变，膜变得越来越柔软，从而更容易弯曲。图3 纳米压痕、光学显微镜和DSC证明了光诱导的固液转变利用P1-100k的光诱导可逆固-液转变，制备的薄膜或涂层具有修复能力（图4a）。用紫外线（365 nm，51 mW cm-2、20分钟）局部照射了P1-100k致动器上的划痕（图4bi-iii）。因为紫外线辐射引起了偶氮聚合物中的流动，所以划痕消失了（图4biii）。然后，可见光（470 nm，9 mW cm-2，20分钟）将愈合的P1转化回固态，从而完成愈合过程（图4biv）。他们通过光图案化制造了微结构光致动器（图5a）。首先，通过将偶氮聚合物溶液滴铸到特富龙基材上来制备P1-100k膜。然后，通过掩模用紫外线（365 nm，51 mW cm-2，20分钟）和蓝光（470 nm，9 mW cm-2，20分钟）照射膜。去除掩模后，便得到了清晰的微结构（图5b）。通过从特氟龙基材上剥离膜获得微结构的光致动器。对没有任何微结构的侧面进行光照射，引起了微结构光致动器的弯曲（图5c）。在辐照之前，观察到微结构的平面阵列（图5d），在UV辐照（365 nm，51 mW cm-2、20分钟）之后，致动器朝光源弯曲，因此，获得了弯曲的微结构阵列（图5e）。蓝光照射（470 nm，9 mW cm-2，20分钟）后，微结构光致动器返回到初始状态（图5f）。总而言之，该文章使用缠结的线性偶氮聚合物制备了可修复和可再加工的光致动器，这些聚合物具有光诱导的可逆固-液转变特性。该特性赋予了未取向的偶氮聚合物薄膜的光致弯曲和光修复。更重要的是，利用光图案化可以在致动器上制造微结构，这为设计具有良好可再加工性和可修复性的致动器提供了新的策略。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201906752
1. Macromolecules 2008, 41, 22, 8592-8596.
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来源：高分子科学前沿
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