香港城大张其春教授：共价有机框架COF发光材料的设计策略

原创张其春徐申研之成理

▲第一作者：徐申博士

通讯作者：张其春教授

通讯单位：香港城市大学

研究背景

作为一类新兴的晶体材料，共价有机框架（COF）材料由于其轻质和高度有序的多孔结构而备受关注，广泛应用于气体吸附、能量存储、传感和不对称催化等领域。与一维共轭聚合物在固态中表现出无序的结构不同，COF可以通过精心设计和选择合适的构筑单元和连接方式来精细调节其构象和拓扑结构。COF刚性和规整的结构使得π共轭能够沿二维（2D）甚至三维（3D）方向扩展，赋予其优异的光电性能。此外，COF上丰富的修饰位点可结合其它功能基团以实现更多的应用。

拟解决的关键问题

尽管已经开发出越来越多的发光COF材料，但目前仍然缺乏理性的设计策略和新的设计理念。

研究思路剖析

本文从发光机理、设计策略和应用三个方面总结了光致发光COF的发展，并重点介绍最新的研究进展（尤其是从2019年至今）。此外，作者对COF作为发光材料的现状进行了总结，并对未来发展进行了展望，旨在为开发新型发光COF提供指导。

图文简介

▲图1. COF的发光机理。 (a) 激基缔合物; (b) 分子内电荷转移 (ICT); (c) 激发态分子内质子转移 (ESIPT); (d) 聚集诱导发光 (AIE); (e) 双光子吸收; (f) 磷光。

要点1. 构建COF的构筑单元和连接方式的不同组合造就了COF发光的多样性。由于COF具有有序且紧密的堆积结构，因此最早在COF中实现激基缔合物和聚集诱导发光（AIE）。随着对激发态性质理解的加深和共轭扩展的调控手段的开发，研究者们提出了更多的机理，包括分子内电荷转移（ICT）、激发态分子内质子转移（ESIPT）、双光子诱导（TPI）发射和磷光，进一步丰富了发光COF的理论。

▲图2.连接基团对COF发光的影响。(a) PAF-130, (b) TF-BD-COF的结构、(c) 发光光谱和 (d) 发光量子效率。

▲图3.连接方式对COF结构发光的影响。TPE-Ph-COF的 (a) 结构, (b) 量子效率和 (c) 发光光谱。COF-ETBA-DAB的 (d) 结构和 (e) 发光光谱。

▲图4.连接方式对能量传递和发光机理的影响。(a) TPI-COF中长程有序的π共轭结构域和跃迁偶极的协同增强导致了有效的双光子相互作用，及其 (b) 双光子吸收截面和 (c) 固态吸收和发射光谱。(d) 不同连接方式的COF的设计和结构示意图。Cyano-sp²c-COF的 (e) 双光子吸收截面及 (f) 400和800 nm激发的发射光谱。

要点2. COF的节点基团、连接基团和连接方式均会对其结构和发光性质产生影响。以连接方式为例，boronate esters可逆性好易制得高结晶性COF材料，但该连接结构易水解且会阻断共轭扩展；Imines、azines和hydrazones具有一定程度的共轭能够实现能量转移；C=C连接的olefins具有更好的共轭性质，其有效的能量传递更易于实现双光子吸收发光。

▲图5. 堆积方式对COF发光的影响。IMDEA-COF-1和IMDEA-COF-2的合成路线、堆积模式和日光及紫外光照射下的照片。

▲图6. 剥离COF纳米片(CONs)。(a) COF制备CON示意图 (b) 固态TfpBDH和TfpBDHCONs的光致发光光谱。

▲图7. 3D-COF。(a) 3D-Py-COF的结构示意图。3D-TPE-COF的 (b) 七重互穿的pts拓扑结构示意图和 (c) 发光光谱及照片。(d) COF-TT的结构示意图。

▲图8. 氢键对COF结构和发光性质的影响。(a) 分子内氢键对COF结构限制示意图。(b) 氢键对拓扑结构的影响。

▲图9. COF的功能化。(a) COF-HQ的合成方法。(b) HQ和COF-HQ的固态发光光谱。(c) COF-HQ中HQ单元在酸性和碱性条件下的质子化和去质子化过程。

要点3. 尽管存在大量的生色团可以用来构建发光COF，但引入这些构造单元并不能始终实现令人满意的光物理性质。因此，合理的设计策略对于实现COF的发光至关重要。到目前为止，研究者已经提出了几种有效的方法来构建发光COF。最常用的方法即引入激基缔合物、AIE基团、咔唑衍生物等生色团，实现聚集状态下的高效发光。在聚集诱导猝灭的体系中，可以通过调控交错堆积方式或剥离成纳米片抑制π-π相互作用，或者构建3D结构降低层间相互作用，从而减弱猝灭实现高效发光。此外，在体系中引入氢键可以有效调节COF的结构，增强结晶性，并抑制非辐射跃迁。通过特殊位点引入其他功能基团也能够对COF的光电性能进行调控，并赋予其新的应用。

▲图10 COF用于白光照明。(a-e) 3D-TPE-COF, (f, g) 一系列多组分白光COF, (h, i) IISERP-COF7@PMMA, (j) 10%Eu,90%Tb@TTA-DFP COF, (k) 1%Eu,99%Tb@TTA-DFP COF和 (l)cyano-sp²c-COF用于白光照明。

▲图11 发光COF用于检测。(a-f) TfpBDH-CONs, (g) COF 1和 (h) PI-CONs用于爆炸物检测。

▲图12 发光COF用于生物成像及载药。(a) TPI-COF在4T1细胞中的双光子 (上) 和单光子 (下) 荧光成像。TPI-COF在不同组织深度的 (b) 双光子荧光强度和 (c) 成像。(d) COF的合成及用于癌症治疗的可视化载药及pH响应药物释放示意图。 (e) 引入COF + DOX的A549细胞在1小时和4小时后的CLSM成像。

要点4 发光COF材料在多个领域中具有广阔的应用前景。本文综述了发光COF在白光照明、检测和生物应用等领域的研究进展。

意义分析

本文总结了发光COF的研究进展，对发光机理和设计策略进行了分析和讨论，提出了较为可行的设计方法。此外，作者指出了发光COF在原理和应用等方面较有前景的发展方向，对今后的材料及机理研究提供了指导，具有重要的理论意义。

原文链接

Shen Xu, Qichun Zhang. Recent progress in covalent organic frameworks as light-emitting materials. Materials Today Energy，2021, 100635. DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100635.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920302549

通讯作者简介

张其春教授于1992年在南京大学取得分析化学学士学位，1998年在中国科学院北京化学研究所物理有机化学硕士学位，2003年在美国加州大学洛杉矶分校取得有机化学硕士学位，2007年在加州大学河滨分校获得无机化学博士学位。在西北大学开展15个月博士后研究后，他于2009年加入新加坡南洋理工大学担任助理教授，2014年晋升为终身教授，2020年加入香港城市大学材料科学与工程学系任教授。现为英国皇家化学会会士、J. Solid State Chemistry副主编、Journal of Materials Chemistry C顾问委员会委员、Chemistry - An Asian Journal国际顾问委员会委员、Materials Chemistry Frontiers顾问委员会委员、Inorganic Chemistry Frontiers顾问委员会委员, Aggregate 编辑委员会成员。

兼任Inorganic Chemistry Frontiers (2016-2017) 特邀编辑、Journal of Materials Chemistry C (2017-2018) 特邀编辑、Inorganic Chemistry Frontiers (2017-2018) 特邀编辑、Materials Chemistry Frontiers (2019-2020) 特邀编辑。研究方向为富碳共轭材料及应用。目前他已累计发表论文380余篇 (H-index: 79)。2018-2020连续3年被科睿唯安评为全球高被引学者 (top 1%)。

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