ACS Macro Lett. | 含酸性官能团嵌段共聚物：机遇和挑战

英文原题：100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: Block Copolymers with Tethered Acid Groups: Challenges and Opportunities

通讯作者：Moon Jeong Park，Pohang University of Science and Technology

作者：Sejong Kang and Moon Jeong Park

在过去的半个世纪中，离子聚合物在电化学、机电、能量存储和转化等领域具有重要的应用，引起了人们越来越高的关注。近些年来，研究人员对于含酸性官能团聚合物的研究兴趣主要集中在制备具有可控含酸性官能团和纳米结构的聚合物上。因此，一些含有不同微纳结构的含酸性官能团嵌段聚合物被陆续报道(图1)，而它们的离子性质、相互作用和组织结构等成为研究重点。

图1 含酸性官能团嵌段共聚物的应用

近日，韩国浦项科技大学的Moon Jeong Park教授在ACS Macro Lett.杂志的“100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint”系列评述中发表题为“Block Copolymers with Tethered Acid Groups: Challenges and Opportunities”的评论文章，概述了含酸性官能团嵌段共聚物的发展近况，着重介绍了共聚物的合成、形貌和离子传导性能、以及该类材料的实际应用和发展前景。

作者在文中指出，含酸性官能团共聚物的结构和离子传导性能之间的关系密切，设计和合成具有高离子传导性能的聚合物是该项工作的首要任务。目前，已经广泛使用的酸官能团主要有磺酸、磷酸、硼酸和三氟甲磺酰亚胺等，相关嵌段共聚物的合成主要分为两类，一类是对已知聚合物的改性(图2-1)，另一类是对结构精确的酸性官能团单体的可控聚合(图2-2)。通过理论和实验的结合，目前在计算离子/偶极相互作用强弱和电子结构方面取得了很大进展。

图2-1 通过改性制备的各种类型含酸性官能团嵌段共聚物的结构

图2-2 通过可控聚合制备的各种类型含酸性官能团嵌段共聚物的结构

含酸性官能团的嵌段共聚物的离子传导能力与其相结构密不可分，随着对离子聚合物的研究加深，适用于含酸性官能团共聚物的分子相互作用理论也得到发展(图3a/b/g)，为研究体系奠定了理论基础。因此，研究人员可以通过改变离子液体的类型可控调节嵌段共聚物的自组装行为(图3d-f)。

图3 (a)离子聚合物相图;(b)含有离子液体的嵌段共聚物的相图;(c)磺酸化聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的质子电导率与形貌的关系;(d)含不同离子液体的PSS-b-PMB的形貌图;(e)含有非化学计量比离子液体PSS-b-PMB的三维形貌图;(f)含有非化学计量比离子液体PSP-b-PMB的三维形貌图；(g)采用无规模型和分子动力学模拟计算不同形貌的归一化扩散系数 

离子团簇可以降低离子传导路径的迂曲值而提高传导效率，因此，离子团簇的聚集和解离对于调节含酸性官能团聚合物的质子传导性能有着重大影响。例如，研究人员通过提高聚合物的磺化程度，形成更加紧密的离子团簇，从而实现更强的离子传导能力(图4a-b)。另有研究人员发现，抑制离子团簇行为能够提高嵌段共聚物的质子传导性能(图4c-d)，这是因为离子聚集会阻碍微相分离，而抑制离子团簇行为可以更好地控制纳米形貌。

图4 (a)不同磺化度下Diels-Alder聚苯撑的质子电导率和离子团簇形貌随水合度的变化；(b)磺化嵌段共聚物微观结构的示意图;(c)PSS-b-PMB在不同RH下的原位小角中子散射曲线;(d)含离子液体磷酸盐嵌段共聚物的离子电导率;(e)含Li +的磺酸化聚合物在加热下从分层结构到螺旋体以及六边形圆柱体的形态转变

随后，作者讨论了含酸性官能团的嵌段共聚物的自组装形貌对其离子传导性能的影响，如含有一个OEGMA-SO₃Na结构单元单个离子聚合物POEGMA可观察到独特的超晶格形貌，而随着OEGMA-SO₃Na含量的增加，超晶格形貌消失(图5a)。研究人员通过调控分层有序的晶体相，可以提高单离子嵌段共聚物的质子结构扩散和介电常数(图5c)。

图5 (a)侧链含酸性官能团的嵌段共聚物的超晶格结构；(b)PSS-b-PE-b-PSS的非均相亲水通道和质子电导率；(c)含有两性离子和中性咪唑基团的单离子导电嵌段共聚物

通过精确的设计和调控，含酸性官能团嵌段共聚物材料具有广泛的实际应用。例如，质子交换燃料电池(图6a)、全固态锂电池(图6b)等。研究人员通过精巧的设计，制备的低压制动器具有很好的机电变形能力和开关速度(图6c-d)。

图6 含酸性官能团嵌段共聚物的应用(a)质子交换燃料电池；(b)锂电池；(c/d)电活性聚合物执行器

最后作者总结到，通过精确设计重复单元和先进的聚合方法可以制备具有所需性能的含酸性官能团的共聚物材料。而对其离子/偶极相互作用、相结构、离子团簇行为和自组装结构等与离子传导性能关系的研究，为进一步开发在电化学领域相关的离子聚合物起着重要作用。作者指出，长程分子间的相互作用可改变离子簇的力学性能，因此研究嵌段共聚物电解质的离子电导率和机械性能的协同作用会是未来有极大前景的研究方向。

本文由青岛科技大学 孙静教授与研究生杨旭供稿。

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ACS Macro Lett. 2020, 9, 11, 1527–1541

Publication Date: October 16, 2020

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00629

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